Палладий


Палладий (лат. Palladium) в периодической системе обозначается символом Pd — химический элемент с атомным номером 46 и атомной массой 106,42. Является элементом второй триады (платиновые металлы) побочной подгруппы, восьмой группы пятого переходного периода периодической системы Дмитрия Ивановича Менделеева. Палладий — серебристо-белый благородный металл по внешнему виду схожий с серебром, на этом их сходство не заканчивается, ведь сорок шестой элемент самый легкий из платиновых металлов. По плотности (12,02 г/см3) палладий ближе к серебру (10,49 г/см3), чем к родственной платине (21,5 г\см3). Палладий тяжелый тугоплавкий пластичный ковкий металл, который легко прокатывается в фольгу и протягивается в тонкую проволоку.

Природный палладий состоит из шести стабильных изотопов: 102Pd (1,00 %), 104Pd (11,14 %), 105Pd (22,33 %), 106Pd (27,33 %), 108Pd (26,46 %) и 110Pd (11,72 %). Наиболее долгоживущий искусственный радиоактивный изотоп 107Pd с периодом полураспада семь миллионов лет. Многие изотопы палладия в сравнительно небольших количествах образуются при делении ядер урана и плутония. В современных ядерных реакторах в 1 т ядерного топлива при степени выгорания 3 %, содержится около 1,5 кг палладия.

Палладий был открыт английским врачом и химиком Вильямом Волластоном в 1803 году при изучении сырой платины, привезенной из Южной Америки, в той ее части, которая растворима в царской водке. Растворив руду, Волластон нейтрализовал кислоту раствором NaOH, после чего осадил платину из раствора действием хлорида аммония NH4Cl (в осадок выпадает хлорплатинат аммония). Потом к раствору был добавлен цианид ртути, при этом образовался цианид палладия. Чистый палладий был выделен из цианида нагреванием. Лишь через год Волластон доложил Королевскому обществу о том, что им в сырой платине обнаружены палладий и еще один новый благородный металл — родий. Само название нового элемента — палладий (Palladium) Волластон произвел от названия малой планеты Паллады (Pallas), открытой незадолго до этого (1801) немецким астрономом Ольберсом.

Сорок шестой элемент благодаря ряду своих замечательных физико-химических свойств нашел широкое применение во многих областях науки и жизни. Так из палладия изготовляют некоторые виды лабораторной посуды, а также детали аппаратуры для разделения изотопов водорода. Весьма ценное применение находят сплавы палладия с другими металлами. Например, сплавы сорок шестого элемента с серебром применяют в аппаратуре связи (изготовление контактов). В терморегуляторах и термопарах используются сплавы палладия с золотом, платиной и родием. Определенные сплавы палладия применяются в ювелирном деле, зубоврачебной практике (зубные протезы) и даже идут на изготовление деталей кардиостимуляторов.

При нанесении на фарфоровые, асбестовые и прочие носители, палладий служит катализатором ряда окислительно-восстановительных реакций, что широко используется при синтезе ряда органических соединений. Палладиевый катализатор применяют для очистки водорода от следов кислорода, а также кислорода от следов водорода. Раствор хлористого палладия — прекрасный сигнализатор наличия угарного газа в воздухе. Покрытия из палладия применяются для нанесения на электрические контакты для предотвращения искрения и повышения их коррозионной стойкости (палладирование).

В ювелирных изделиях палладий используется как в качестве компонента сплавов, так и сам по себе. Кроме того, банк России чеканит из палладия памятные монеты в очень ограниченном количестве. Небольшое количество палладия расходуется в медицинских целях — приготовление цитостатических препаратов — в виде комплексных соединений, аналогично цис-платине.

Биологические свойства


Ученые определенно ничего не могут сказать о биологической роли палладия в живых организмах, возможно дальнейшие исследования свойств данного платиноида выявят его значимость в определенных биологических процессах.

Тем не менее, роль данного элемента в медицине достаточно велика. Так в некоторых странах (включая Россию) определенное количество палладия используется для получения цитостатических препаратов — в виде комплексных соединений, аналогично цис-платине. Сразу же после открытия Розенбергом цитостатического действия платины, ученые всего мира приступили к изучению данного явления и синтезированию в медицинских целях всё более эффективных и безопасных соединений платины. Последние годы ведущие мировые медицинские институты и крупные компании пытаются найти биоактивные препараты среди других соединений платиновой группы, в том числе палладия. Этот благородный металл убивает и замедляет рост раковых клеток не хуже платины, но зато почти в десять раз менее токсичен. Противоопухолевые препараты на основе палладия проходят последние клинические испытания и вскоре могут оказаться на вооружении врачей-онкологов.

Другое довольно важное назначение палладия и его сплавов связано с высокой биологической совместимостью этого металла — изготовление медицинского инструментария, деталей кардиостимуляторов и зубных протезов. Уже сейчас применение традиционных неблагородных сплавов на основе кобальта, никеля и хрома для ортопедической стоматологии существенно сокращается в связи с частыми случаями возникновения побочных реакций у ряда пациентов, чувствительных к влиянию неблагородных металлов.

Что же заменит устаревшие материалы? Ответ очевиден — сплавы благородных металлов, в том числе платиноидов и палладия в частности. Один из таких сплавов — палладент («Суперпал»), содержащий 60 % палладия и 10 % золота. Сплав обладает красивым серебристо-серым металлическим цветом, надежными прочностными характеристиками, биологически совместим. В челюстно-лицевой хирургии применяется для изготовления протяжённых мостовидных протезов. Другой сплав, содержащий палладий — плагодент («Супер КМ»). На 98 % состоит из благородных металлов (кроме палладия содержит золото и платину), имеет светло-желтый цвет и предназначен для изготовления цельнолитых протезов, вкладок, полукоронок, мостовидных протезов преимущественно с керамическим или ситалловым покрытием.

Палладий использует и пищевая промышленность. После того, как в ряде стран выяснилось, что никель стал причиной всплеска аллергии населения, многие обвинили в этом посуду из этого материала. Однако последующие исследования опровергли эту гипотезу и установили истинную причину аллергической реакции — никель был обнаружен в пище, а точнее в маргарине, производимом из растительного масла. Дело в том, что по технологическому процессу масло должно стать твердым, для этого его гидрируют, то есть насыщают молекулы водородом с помощью катализатора. В роли такового долгое время выступал никель. Для интенсификации процесса порошок катализатора интенсивно перемешивают с растительным маслом при высокой температуре, а затем от катализатора избавляются путем фильтрации, однако, полностью никель не удаляется, а уж если происходит сбой в процессе, то в конечный продукт поступает довольно большое количество этого аллергена.

Решить эту проблему удалось благодаря разработкам ученых Нефтехимического института имени А.В. Топчиева. Им удалось создать катализатор на основе палладия, нанесенного на оксид алюминия. Это внедрение позволило решить сразу несколько проблем: палладий инертен и безопасен для человека, кроме того, во много раз эффективнее никеля, значит, его нужно в тысячи раз меньше. Есть и другие преимущества палладиевого катализатора — его легче удалить из конечного продукта и структура молекул последнего «расшифровывается» организмом легче, чем в случае никелевого катализатора, поэтому «палладиевый» маргарин легче усваивается.


Интересные факты


Известно, что палладий часто используется ювелирами в сплавах с другими благородными металлами. Так сплавы 583-ей и 750-ой проб называемые «белым золотом» могут содержать от десяти процентов палладия и больше. В нашей стране правительством официально установлены пробы палладия 500 и 850. Эти пробы наиболее распространены в ювелирных изделиях.

Еще одна палладиевая проба, пользующаяся популярностью — 950. Связано это с тем, что из металла, такой пробы делают обручальные кольца, как альтернативу кольцам из белого золота с родированным покрытием. Дело в том, что родий довольно быстро стирается с поверхности кольца, и не каждый сможет ежегодно обновлять дорогостоящее покрытие. Палладиевые кольца имеют абсолютно такой же внешний вид, как золотые, но не требуют ежегодного обновления. Помимо стандартных сплавов палладия в ювелирном производстве иногда используются декоративные соединения палладия с индием, образующие широкую цветовую гамму от золотистого до сиреневого. Однако изделия из такого сплава — большая редкость.

В 1988 году впервые были отчеканены из палладия 25-рублевые монеты в серии «1000-летие древнерусской монетной чеканки, литературы, зодчества, крещения Руси». На монете весом 31,1 г высшей 999 пробы изображен памятник князю Владимиру Святославовичу в Киеве. В Базеле на Международной нумизматической выставке эта серия признана лучшей программой года, получив первый приз за качество исполнения.

Выпуск таких монет был ограниченным и продолжался недолго, по этой причине монеты имеют высокую коллекционную стоимость. Наибольшую ценность представляют две серии монет (выпуск 1993-1994 гг.): «Первое русское кругосветное путешествие. 1803-1806» — «Шлюп "Надежда"» с портретом И. Ф. Крузенштерна, «Шлюп "Нева" (Ю.Ф. Лисянский)». Вторая серия «Первая русская антарктическая экспедиция. 1819-1821» — «Шлюп "Мирный" (М.П. Лазарев)», «Шлюп "Восток" (Ф. Ф. Беллинсгаузен)». Также представлены монеты серии «Россия и мировая культура» — «А. Рублев», «М. П. Мусоргский», монеты серии «Русский балет» и посвященные российским монархам.

В мире немало наград и премий, которые вручаются выдающимся ученым. Существует медаль имени Уильяма Хайда Волластона, изготовленная из чистого палладия. Учреждена эта награда была почти два века назад (1831) Лондонским геологическим обществом и по началу изготовлялась из золота. Лишь в 1846 году известный английский металлург Джонсон извлек из бразильского палладистого золота чистый палладий, предназначавшийся исключительно для изготовления этой медали. В числе удостоенных медали имени Волластона был Чарльз Дарвин, а в 1943 году медаль была присуждена советскому ученому академику Александру Евгеньевичу Ферсману за его выдающиеся минералогические и геохимические исследования. Сейчас эта медаль хранится в Государственном Историческом музее.

Однако это не единственная палладиевая медаль. Вторую, присуждаемую за выдающиеся работы в области электрохимии и теории коррозионных процессов, учредило Американское электрохимическое общество. В 1957 году этой наградой были отмечены труды крупнейшего советского электрохимика академика А. И. Фрумкина.

В заслуги Уильяма Волластона входит не только открытие палладия (1803) и родия (1804), получение первой чистой платины (1803), но и независимое от И. Риттера открытие ультрафиолетового излучения. Кроме того, Волластон сконструировал рефрактометр (1802) и гониометр (1809).

Палладиевая промышленность в России появилась сравнительно поздно. Лишь в 1922 году Государственный аффинажный завод выпустил первую партию русского аффинированного палладия. Этим было положено начало промышленному получению палладия в нашей стране.

Известно, что палладий способен усилить антикоррозионные свойства даже такого стойкого к агрессивным средам металла, как титан. Добавка палладия всего в 1 % повышает устойчивость титана к серной и соляной кислотам. Так за год пребывания в соляной кислоте пластинка из нового сплава теряет всего 0,1 миллиметра своей толщины, в то время как чистый титан за тот же срок утончается на 19 миллиметров. Раствор хлорида кальция вовсе не действует на сплав, титан же ежегодно теряет до двух миллиметров в агрессивной среде. В чем же секрет такого сплава? Дело в том, что кислота взаимодействует в первую очередь с палладием и тут же поверхность второго компонента сплава покрывается тончайшей окисной пленкой — деталь как бы надевает на себя защитную рубашку. Это явление было названо учеными самопассивацией (самозащитой) металлов.


История


Честь открытия палладия принадлежит англичанину Уильяму Хайду Волластону, выделившему новый металл из сырой платины южноамериканских рудников в 1803 году. Кто же этот человек, чьим именем названа медаль из чистого палладия, ежегодно присуждаемая Лондонским геологическим обществом?

В конце восемнадцатого века Уильям Волластон был одним из многих никому не известных лондонских врачей, практиковавших в бедных рабочих районах. Работа, не приносившая дохода, не могла устроить умного и предприимчивого молодого человека. В те времена врачу приходилось иметь навыки не только медика, но и владеть аптекарским делом, что в свою очередь предполагало отличное знание химии. У.Х. Волластон оказался отменным химиком — изучая платину, он изобрел новый способ изготовления платиновой посуды и наладил ее производство. Стоит упомянуть, что в те годы платиновая посуда для химических лабораторий была необходимостью, ведь ажиотаж вокруг научных открытий был таким же, как во времена алхимиков вокруг философского камня. Неслучайно на рубеже XVIII и XIX вв. открыто около 20 новых химических элементов!

Неудивительно, что новое предприятие англичанина стало приносить ему немалый доход, достаточный чтобы оставить бесперспективную медицинскую практику. Продукция, производимая Волластоном, пользовалась спросом далеко за пределами туманного Альбиона, позволяя англичанину не беспокоясь о денежном вопросе, заниматься новыми химическими изысканиями. Совершенствуя технику аффинажа и очистки платины от примесей, химик пришел к мысли о возможности существования платиноподобных металлов.

Платина, с которой приходилось работать Волластону, являлась побочным продуктом, получаемым при промывке золотоносных песков в далекой Колумбийской республике. Помимо золота она содержала примеси ртути, от которых необходимо было избавиться. Сырую платину он растворял в царской водке, после осаждал из раствора только платину — особо чистым нашатырем NH4Cl. Тогда-то Волластон отметил, что осаждаемый раствор имеет розовый оттенок, которого не могут дать такие примеси, как золото и ртуть. Добавив к окрашенному раствору цинк, химик получил осадок черного цвета, который он высушил, а затем растворил в царской водке. Оказалось, что растворяется лишь часть черного порошка. Разведя концентрат водой, Волластон добавил цианид калия, в результате чего образовался обильный осадок оранжевого цвета, который при нагревании приобретал серый цвет. Серый осадок сплавлялся в металл, который по удельному весу был меньше ртути. Растворив полученный металл в азотной кислоте, Волластон получил растворимую часть, которая и была палладием и нерастворимую, из которой он выделил другой платиноид — родий.

Свое название родий получил от греческого слова «розовый», ведь соли родия придают раствору розовый цвет. Что касается палладия, то его Волластон назвал в честь одного астрономического открытия, произошедшего ранее. Незадолго до открытия палладия и родия (в 1802 г.) немецкий астроном Ольберс обнаружил в солнечной системе малую планету и в честь древнегреческой богини мудрости Афины Паллады так и назвал ее Палладой.

Что же Волластон предпринял после открытия нового элемента? Он не стал сразу же заявлять об этом, а распространил анонимную рекламу о продаже нового металла палладия в магазине торговца минералами Форстера. Сообщение о новом благородном металле — «новом серебре» заинтересовало многих, в том числе и химика Ричарда Ченевикса. Имея типичный вспыльчивый и неудержимый ирландский характер, Ченевикс желал разоблачить «мошенническую проделку» и, пренебрегая высокой ценой, купил слиток палладия и стал его анализировать.

Вскоре ирландец выдвинул предположение о том, что металл вовсе не новый элемент, а изготовлен из платины путем ее сплавления ртутью по методу русского ученого А. А. Мусина-Пушкина. Это мнение Ченевикс поспешил высказать — сначала в докладе, прочитанном перед членами Лондонского Королевского общества, а затем и в широкой печати. В ответ на это анонимный автор рекламы объявил, что он готов выплатить 20 фунтов стерлингов тому, кто сумеет искусственно приготовить новый металл, по предполагаемому Ченевиксом методу. Однако другие химики, да и сам Ченевикс, при всем своем старании никак не могли найти в палладии ни ртути, ни платины...

Лишь спустя некоторое время Волластон заявил официально, что это он автор открытия палладия и описал способ его получения из сырой платины. Одновременно он сообщил об открытии и свойствах еще одного платинового металла — родия. Кроме того, он рассказал, что был тем анонимным продавцом нового металла, который назначил премию за его искусственное приготовление.

Вот таким интересным и неординарным человеком был Уильям Хайд Волластон — малоизвестный лондонский врач и всемирно известный химик — первооткрыватель палладия и родия.


Нахождение в природе


Палладий является одним из самых редких металлов, его средняя концентрация в земной коре 1∙10-6 % по массе, однако это в два раза больше, чем содержащегося в земной коре золота (5∙10-7 %). Уильяму Волластону приходилось извлекать палладий из зерен колумбийской самородной платины — единственного известного в те времена минерала, содержащего палладий. В наше время геохимики могут назвать около 30 минералов, в которые входит этот благородный металл.

Как и платина, сорок шестой элемент встречается в самородном виде (в отличие от остальных платиноидов), при этом он может содержать примеси других металлов: платины, золота, серебра и иридия. По внешнему виду его довольно трудно отличить от самородной платины, но он значительно легче и мягче ее. Довольно часто палладий сам является примесью в самородном золоте или платине. Так в рудах Норильска обнаружена палладистая платина, содержащая 40 % палладия, а в Бразилии (штат Минас Жераис) найдена очень редкая и малоизученная разновидность самородного золота — палладистое золото или порпецит. По внешнему виду этот минерал весьма трудно отличить от чистого золота, потому что он содержит всего 10 % палладия.

Около трети минералов, содержащих палладий, мало изучены, некоторые из них не имеют даже названия, это связано с тем, что минералы всех платиновых металлов образуют в рудах микровключения и труднодоступны для исследования. Один из таких минералов — аллопалладий. Этот серебристо-белый с металлическим блеском минерал очень редок. Полностью все составляющие этого минерала не выявлены до сих пор, однако спектральный анализ показал содержание в нем ртути, платины, рутения и меди. Самые известные палладиевые минералы — это палладит PdO, станнопалладит Pd3Sn2, стибиопалладит Pd3Sb (содержит примеси PtAs2), брэггит (Pd, Pt, Ni) S (16—20 % палладия), потарит PdHg. Последний из названных минералов был найден еще в 1925 году в алмазных россыпях Британской Гвинеи. Его состав был установлен обычным химическим анализом: 34,8 % Pd и 65,2 % Hg.

Самые крупные россыпные месторождения платиновых металлов (в том числе и палладия) расположены в России — на Урале. Среди других богатых палладием стран выделяются США (Аляска), Колумбия и Австралия.

Однако главным поставщиком сорок шестого элемента стали месторождения сульфидных руд никеля и меди, в которых палладий является побочным продуктом переработки. Ведь содержание его в таких рудах втрое больше, чем самой платины, не говоря уже об остальных ее спутниках. Крупные залежи таких руд расположены в Африке (Трансвааль) и Канаде. В нашей стране богатейшие месторождения медноникелевых руд расположены в Заполярье (Норильск, Талнах).

Палладий содержится не только в недрах нашей планеты, о чем свидетельствует химический анализ космических «гостей». Так, в железных метеоритах на тонну вещества приходится до 7,7 грамма палладия, а в каменных — до 3,5 грамма. А на Солнце его открыли одновременно с гелием еще в 1868 г.

Неудивителен тот факт, что, обладая богатейшими запасами руд платиновых металлов, Россия — один из крупнейших в мире производителей и экспортеров палладия, а также платины, никеля и меди. Лидерство в этой сфере среди российских компаний принадлежит ГМК «Норильский никель». Предприятия, принадлежащие компании, ведут добычу ценных металлов на Таймырском и Кольском полуостровах. Ведется разработка месторождений Красноярского края. Считается, что месторождение Таймырского полуострова одно из самых богатых в мире по содержанию палладия в сульфидных рудах. По этой причине компания «Норильский никель» — обладатель крупнейших запасов палладия в мире.


Применение


Еще одним очень ценным свойством палладия является его относительно низкая цена. Так в конце шестидесятых годов прошлого века он стоил примерно в пять раз меньше, чем платина. Со временем цена на сорок шестой элемент возросла, однако возросли цены и на другие благородные металлы. Именно это качество палладия делает его самым перспективным из всех платиновых металлов, расширяя сферы его использования.

Палладий, как и прочие платиновые металлы — прекрасный катализатор. В его присутствии начинаются и идут при низких температурах многие практически важные реакции, например, процессы гидрогенизации жиров и крекинга нефти. Процессы гидрирования многих органических продуктов палладий ускоряет гораздо лучше, чем такой испытанный катализатор, как никель. Сорок шестой элемент в качестве катализатора используют в производстве ацетилена, многих фармацевтических препаратов, серной, азотной, уксусной кислот, удобрений, взрывчатых веществ, аммиака, хлора, каустической соды и других продуктов органического синтеза.

В аппаратуре химических производств катализатор из палладия чаще всего используют в виде «черни» (в тонкодисперсном состоянии палладий, как и все платиновые металлы, приобретает черный цвет) или в виде окисла PdO (в аппаратах гидрирования). С семидесятых годов XX века палладий активно стала использовать автомобильная промышленность в катализаторах дожигания выхлопных газов (нейтрализаторы). Между прочим, нейтрализаторы необходимы не только для очистки выхлопных газов автомобилей, но и для очистки любых газовых выбросов, например на ТЭЦ. Промышленные установки подобного назначения применяются в США, некоторых странах ЕС и Японии.

Благодаря тому, что водород активно диффундирует через палладий, последний применяют для глубокой очистки водорода. Под небольшим давлением газ пропускают через закрытые с одной стороны палладиевые трубки, нагретые до 600° C. Водород быстро проходит через палладий, а примеси (пары воды, углеводороды, кислород, азот) задерживаются в трубках. Для удешевления процесса используют не чистый палладий, а сплавы его с другими металлами (серебро, иттрий).

Палладий и сплавы на его основе широко используются в электронике — для покрытий, устойчивых к действию сульфидов. Определенное количество этого металла идет на производство реохордов прецизионных сопротивлений высокой точности (аэрокосмическая и военная техника), в том числе в виде сплава с вольфрамом (например, ПдВ-20М). В чистом виде палладий входит в состав керамических конденсаторов, с высокими показателями температурной стабильности ёмкости, которые нашли применение в производстве пейджеров, мобильных телефонов, компьютеров, широкоэкранных телевизоров и прочих электронных приборов. Хлорид палладия PdCl2 применяется в качестве активирующего вещества при гальванической металлизации диэлектриков — в частности, осаждении меди на поверхность слоистых пластиков при производстве печатных плат в электронике.

Необходим сорок шестой элемент и в ювелирном деле, как в качестве компонента сплавов, так и сам по себе. Например, хорошо известное понятие «белое золото», обозначает сплав золота, палладия и некоторых других элементов. Например, «белое золото» 583-й пробы содержит 13 % палладия, а белый драгоценный металл 750-й пробы имеет следующий состав: Au – 75 %, Ag – 4 %, Pd – 21 % (для этой пробы состав может изменяться). «Чистые» палладиевые ювелирные украшения имеют в своем составе примесь рутения в 5 %.

Палладий используется для изготовления специальной химической посуды (например, для производства плавиковой кислоты) — перегонные кубы, сосуды, детали насосов, реторты. Часть металла расходуется на изготовление стойких к коррозии деталей высокоточных измерительных приборов.

В стекольной промышленности сплавы палладия применяют в тиглях для варки стекла, в фильерах для получения искусственного шелка и вискозной нити.

Палладий и его сплавы используются и в медицине — изготовление медицинского инструментария, деталей кардиостимуляторов, зубных протезов. В некоторых странах незначительное количество палладия используется для получения цитостатических препаратов — в виде комплексных соединений, аналогично цисплатине.


Производство


Нам известно, что Уильям Хайд Волластон выделил палладий при изучении новейших методов аффинажа платины. Растворяя сырую платину в царской водке и осаждая из раствора нашатырем только чистый благородный металл, химик отметил необычный розовый цвет раствора. Окраску подобного рода нельзя было объяснить присутствием в сырой платине известных примесей, из этого Волластон сделал заключение о наличии неких платиновых металлов в образцах исследуемой им руды.

Подействовав на полученный раствор необычного цвета цинком, английский химик получил осадок черного цвета, который он высушил и попытался повторно растворить в царской водке. Однако не весь порошок удалось растворить. Разведя этот раствор водой и добавив цианид калия (дабы избежать осаждения незначительных количеств платины, оставшейся в растворе), Уильям Волластон получил оранжевый осадок, который при нагревании приобрел серый цвет, а при сплавлении превратился в капельку металла, который ученый попытался растворить в азотной кислоте. Растворимая часть и являлась палладием.

Таким сложным и малопонятным языком сам ученый описывал открытие нового металла. Современные методы получения чистого палладия из природного сырья, основанные на разделении химических соединений платиновых металлов, очень сложны и длительны. Большинство фирм и корпораций, занимающихся аффинажем не расположены делиться своими производственными секретами. Можно лишь сказать, что получение палладия является одной из стадий переработки сырой платины и получения платиновых металлов. Получение металла производится по следующей схеме: из фильтрата, оставшегося после осаждения (NH4)2[PtCl6], в результате аффинажа получают труднорастворимое комплексное соединение дихлордиаммин палладия [Pd(NH3)2]Cl2, его очищают от примесей других металлов перекристаллизацией из раствора NH4Cl. Прокаливая это соединение в восстановительной атмосфере водорода, получают палладий в виде губки:

[Pd(NH3)2]Cl2 + H2 → Pd + 2NH3 + 2HCl

Губчатый палладий сплавляют в вакуумной электрической печи высокой частоты. Восстанавливая растворы солей палладия, получают мелкокристаллический палладий — палладиевую чернь. Электроосаждение палладия проводят из нитритных и фосфатных кислых электролитов, в частности с использованием Na2[Pd(NO2)4].

Применяют и другие способы аффинажа, в частности, основанные на использовании ионитов.

Известно, что в середине восьмидесятых годов прошлого века ежегодная добыча и производство палладия в западных и развивающихся странах составляла порядка 25-30 тонн. Из вторичного сырья палладия получали не более десяти процентов. В то же самое время на долю СССР приходилось до двух третей от общего мирового производства драгоценного металла. В наше время (по данным 2007 года) производство палладия составило 267 тонн, из них на долю России пришлось 141 тонна, ЮАР — 86 тонн, США и Канада — 31 тонна, прочие страны — 9 тонн. Из этой статистики видно, что производство, как и добыча сорок шестого элемента, возрастает, а роль лидера по-прежнему остается за нашей страной.

Изделия из палладия в основном производят штамповкой и холодной прокаткой. Из данного металла довольно легко можно получить цельнотянутые трубы нужной длины и диаметра. Кроме того, палладий выпускается в слитках 3000-3500 граммов, а также в виде лент, полос, фольги, проволоки и других полуфабрикатов.

На рынке торговли металлами наблюдается стремительный рост спроса на палладий. Возможно, в скором времени существующего предложения на рынке уже будет не хватать для удовлетворения растущего спроса на металл, в результате чего стоимость на палладий поднимется еще выше. Таким образом, палладий становится лучшим объектом для инвестиций среди драгоценных металлов.


Физические свойства


Палладий — благородный платиновый металл серебристо-белого цвета c гранецентрированной кубической решеткой типа медной (а = 0,38902 нм, z = 4). Входя в первую триаду платиноидов палладий, все же по внешнему виду более похож на серебро, чем на платину. В тоже время все три металла внешне весьма схожи, чего не скажешь об их плотности. В этом аспекте палладий (плотность 12,02 г/см3) гораздо ближе к серебру (10,49 г/см3), чем к платине (21,5 г\см3).

Кроме того, что сорок шестой элемент самый легкий из платиновых металлов, он еще и самый легкоплавкий из них — температура плавления Pd 1 552 °С, в то время, как температура плавления платины (Pt) равна 1 769 °С, температура плавления родия (Rh) 1 960 °С, температура плавления рутения (Ru) 2 250 °С, для иридия (Ir) температура плавления составляет 2 410 °С, а температура плавления осмия (Os) превышает 3 000 °С. Такая же ситуация и с температурой кипения платиновых металлов — самая низкая у палладия (3 980 °С), для родия и платины около 4 500 °С, у рутения около 4 900°С, а у иридия (5 300 °С) и осмия (5 500 °С) самые высокие температуры кипения из всех платиноидов.

Другие температурные характеристики сорок шестого элемента: теплоемкость (при температуре 0 °С) 0,058 кал/(г∙°С) или 0,243 кДж/(кг∙К); теплопроводность 0,17 кал/(см∙сек∙°С) или 71 Вт/(м∙К). Линейный коэффициент теплового расширения при 0 °С равен 11,67∙10-6.

Схожесть внешнего вида палладия с серебром и платиной, его способность хорошо полироваться, устойчивость к коррозии и, как следствие, отсутствие потускнения — все эти качества сделали сорок шестой элемент одним из ювелирных металлов. В палладиевой оправе эффектно выделяются драгоценные камни. Большой популярностью пользуются часы в корпусах из белого золота. Казалось бы причем тут палладий? Дело в том, «белое золото» для часовых корпусов — это золото, обесцвеченное добавкой палладия. Хорошо известно свойство палладия «отбеливать» большое количество золота. На другие металлы палладий тоже воздействует благотворно. Так его добавка к титану (менее 1 %) способна превратить этот металл в абсолютно устойчивый к агрессивным средам сплав. Чистый титан способен сопротивляться царской водке и азотной кислоте, но неустойчив к концентрированным соляной и серной кислотам. Легированный же палладием, титан спокойно переносит их воздействие.

Как и платина, палладий пластичный и ковкий металл, который хорошо сваривается, поддается прокатке, протяжке, штамповке и волочению даже при комнатной температуре. Для разогретого палладия эти качества улучшаются, из него удается получать тончайшие листы, проволоку, цельнотянутые трубы нужной длины и диаметра. Твердость по Бринеллю 49 кгс/мм2. Модуль нормальной упругости для сорок шестого элемента составляет 12600 кгс/мм2. Относительное удлинение при разрыве 24-30 %. Предел прочности при растяжении 18,5 кгс/мм2. Примечательно то, что механические характеристики палладия непостоянны, что важно для техники. Так после холодной обработки твердость этого металла возрастает в 2—2,5 раза, но снижается после отжига. Добавки родственных металлов тоже влияют на свойства палладия: добавка 4 % рутения и 1 % родия увеличивает прочность на растяжение вдвое!

Как и все платиновые металлы, палладий парамагнитен, его магнитная восприимчивость χs∙10-6 (при температуре 18 °С) равна 5,4 электромагнитные единицы. Удельное электросопротивление при 0 °С равно 10 Ом∙см∙10-6. Палладий обладает уникальной способностью поглощать водород: в одном объеме палладия при нормальных условиях растворяется более восьмисот объемов водорода. При этом элемент сохраняет металлический вид, но растрескивается и становится хрупким.


Химические свойства


Перед описанием химических свойств палладия необходимо упомянуть о том, что это единственный элемент с предельно заполненной наружной электронной оболочкой: на внешней орбите атома палладия 18 электронов. Какова же важность данного факта? Дело в том, что при таком строении атом просто не может не обладать высочайшей химической стойкостью. Поэтому, на палладий при нормальных условиях не действует даже всесокрушающий фтор. В соединениях палладий бывает двух-, трех- и четырехвалентным, чаще всего двухвалентным. В тоже время, сорок шестой элемент — самый активный из платиновых металлов, близкий по химическим свойствам к платине. На воздухе палладий устойчив до температуры 300—350 °C, после которой начинает окисляться кислородом, образуя на поверхности тусклую пленку оксида палладия PdO:

2Pd + O2 → 2PdO

Что интересно, «перевалив» рубеж в 850 °C оксид палладия PdO разлагается на металл и кислород, и при такой температуре металлический палладий становится устойчивым к окислению вновь.

Палладий не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Это объясняется положением сорок шестого элемента в ряду стандартных потенциалов, где он находится правее водорода. Зато палладий взаимодействует с концентрированными серной и азотной кислотами, растворяется в царской водке:

Pd + 2H2SO4 → PdSO4 + SO2 + 2H2O

Pd + 4HNO3 → Pd(NO3)2 + 2NO2+ 2H2O

3Pd + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[PdCl6] + 4NO + 8H2O,

а также переходит в раствор при анодном растворении в соляной кислоте. При растворении в царской водке палладий образует гексахлоропалладиевую (IV) кислоту H2[PdCl6], разлагающуюся при кипячении до Н2[PdCl4] и Сl2.

При комнатной температуре палладий реагирует с влажными бромом и хлором:

Pd + Cl2 → PdCl2

Дихлорид палладия PdCl2 — красные кристаллы, легко растворимые в воде и соляной кислоте. Причем в результате последней реакции получается тетрахлоропалладиевая (II) кислота H2[PdCl4].

При температуре 500 °C и выше сорок шестой элемент может взаимодействовать с фтором и другими сильными окислителями, а также с серой, селеном, теллуром, мышьяком и кремнием.

Очень интересно взаимодействие палладия с водородом — металл способен поглощать большое количество этого газа (при комнатной температуре один объем палладия вбирает в себя до 950 объемов водорода) благодаря образованию твердых растворов с увеличением параметра кристаллической решетки. Водород находится в металле в атомарном виде и обладает высокой химической активностью. Поглощение большого объема водорода не проходит бесследно для палладия — металл разбухает, вспучивается, дает трещины. Поглощенный газ легко удаляется из палладия при нагреве до 100 °С в вакууме.

Кроме поглощения водорода палладий обладает свойством транзита данного газа через себя. Так, если в изготовленный из палладия сосуд закачать под давлением водород, а затем нагреть закупоренную емкость, то водород «вытечет» из палладиевого сосуда через стенки, как вода сквозь решето. При 240 °С за одну минуту через каждый квадратный сантиметр палладиевой пластинки толщиной в миллиметр проходит 40 кубических сантиметров водорода, а с повышением температуры проницаемость металла становится еще более значительной.

Как и все платиновые металлы, палладий образует множество комплексных соединений. Комплексы двухвалентного палладия с аминами, оксимами, тиомочевиной и многими другими органическими соединениями имеют плоское квадратное строение и этим отличаются от комплексных соединений других платиноидов. Те почти всегда образуют объемные октаэдрические комплексы. Современной науке известна не одна тысяча комплексных соединений палладия. Некоторые из них приносят практическую пользу — хотя бы в производстве самого палладия.