Плутоний


Плутоний (латинское Plutonium, обозначается символом Pu) — радиоактивный химический элемент с атомным номером 94 и атомным весом 244,064. Плутоний является элементом III группы периодической системы Дмитрия Ивановича Менделеева, относится к семейству актиноидов. Плутоний — тяжелый (плотность при нормальных условиях 19,84 г/см³) хрупкий радиоактивный металл серебристо-белого цвета.

Плутоний не имеет стабильных изотопов. Из ста возможных изотопов плутония синтезированы двадцать пять. У пятнадцати из них изучены ядерные свойства (массовые числа 232-246). Четыре нашли практическое применение. Наиболее долгоживущие изотопы — 244Pu (период полураспада 8,26•107 лет), 242Pu (период полураспада 3,76•105 лет), 239Pu (период полураспада 2,41•104 лет), 238Pu (период полураспада 87,74 года) — α-излучатели и 241Pu (период полураспада 14 лет) — β-излучатель. В природе плутоний встречается в ничтожных количествах в урановых рудах (239Pu); он образуется из урана под действием нейтронов, источниками которых являются реакции, протекающие при взаимодействии α-частиц с легкими элементами (входящими в состав руд), спонтанное деление ядер урана и космическое излучение.

Девяносто четвертый элемент открыт группой американских ученых — Гленом Сиборгом (Glenn Seaborg), Кеннеди (Kennedy), Эдвином Макмилланом (Edwin McMillan) и Артуром Уолхом (Arthur Wahl) в 1940 году в Беркли (в Калифорнийском университете) при бомбардировке мишени из окиси урана (U3O8) сильно ускоренными ядрами дейтерия (дейтронами) из шестидесятидюймового циклотрона. В мае 1940 свойства плутония были предсказаны Льюисом Тернером (Louis Turner).

В декабре 1940 года был открыт изотоп плутония Pu-238, с периодом полураспада ~90 лет, через год — более важный Pu-239 с периодом полураспада ~24 000 лет.

Эдвин Макмиллан в 1948 году предложил назвать химический элемент плутонием в честь открытия новой планеты Плутон и по аналогии с нептунием, который был назван в честь открытия Нептуна.

Металлический плутоний (изотоп 239Pu) используется в ядерном оружии и служит в качестве ядерного топлива энергетических реакторов, работающих на тепловых и особенно на быстрых нейтронах. Критическая масса для 239Pu в виде металла составляет 5,6 кг. Кроме всего прочего изотоп 239Pu является исходным веществом для получения в ядерных реакторах трансплутониевых элементов. Изотоп 238Pu применяют в малогабаритных ядерных источниках электрического тока, используемых в космических исследованиях, а также в стимуляторах сердечной деятельности человека.

Плутоний-242 важен как «сырье» для сравнительно быстрого накопления высших трансурановых элементов в ядерных реакторах. δ-стабилизированные сплавы плутония применяются при изготовлении топливных элементов, так как они обладают лучшими металлургическими свойствами по сравнению с чистым плутонием, который при нагревании претерпевает фазовые переходы. Оксиды плутония используются в качестве энергетического источника для космической техники и находят свое применение в ТВЭЛах.

Все соединения плутония являются ядовитыми, что является следствием α-излучения. Альфа-частицы представляют серьезную опасность в том случае, если их источник находится в теле зараженного, они повреждают окружающие элемент ткани организма. Гамма-излучение плутония не опасно для организма. Стоит учесть, что разные изотопы плутония обладают разной токсичностью, например типичный реакторный плутоний в 8—10 раз токсичнее чистого 239Pu, так как в нем преобладают нуклиды 240Pu, который является мощным источником альфа-излучения. Плутоний самый радиотоксичный элемент из всех актиноидов, однако, считается далеко не самым опасным элементом, так радий почти в тысячу раз опаснее самого ядовитого изотопа плутония — 239Pu.

Биологические свойства


Плутоний концентрируется морскими организмами: коэффициент накопления этого радиоактивного металла (отношение концентраций в организме и во внешней среде) для водорослей составляет 1000—9000, для планктона — приблизительно 2300, для морских звёзд — около 1000, для моллюсков — до 380, для мышц, костей, печени и желудка рыб — 5, 570, 200 и 1060 соответственно. Наземные растения усваивают плутоний в основном через корневую систему и накапливают его до 0,01 % от своей массы. В организме человека девяносто четвертый элемент задерживается преимущественно в скелете и печени, откуда почти не выводится (особенно из костей).

Плутоний высокотоксичен, причем его химическая опасность (как любого другого тяжелого металла) выражается значительно слабее (с химической точки зрения он также ядовит как свинец.) в сравнении с его радиоактивной токсичностью, которая является следствием альфа-излучения. Причем α-частицы обладают относительно малой проникающей способностью: для 239Pu пробег α-частиц в воздухе составляет 3,7 см, а в мягкой биологической ткани 43 мк. Поэтому α-частицы представляют серьезную опасность в том случае, если их источник находится в теле зараженного. При этом они повреждают окружающие элемент ткани организма.

В тоже время γ-лучи и нейтроны, которые плутоний также испускает и которые способны проникать в тело снаружи, не очень опасны, ведь их уровень слишком мал для того, чтобы причинить вред здоровью. Плутоний относится к группе элементов с особо высокой радиотоксичностью. В тоже время разные изотопы плутония обладают разной токсичностью, например типичный реакторный плутоний в 8—10 раз токсичнее чистого 239Pu, так как в нем преобладают нуклиды 240Pu, который является мощным источником альфа-излучения.

При поступлении элемента вместе с водой и пищей плутоний менее ядовит, чем такие вещества как кофеин, некоторые витамины, псевдоэфедрин и множество растений и грибов. Это объясняется тем, что данный элемент плохо всасывается ЖКТ, даже при поступлении в виде растворимой соли, эта самая соль связывается содержимым желудка и кишечника. Однако поглощение 0,5 грамма плутония в мелкораздробленном или растворенном состоянии может привести к смерти от острого облучения пищеварительной системы за несколько дней или недель (для цианида это значение составляет 0,1 грамма).

С точки зрения ингаляции плутоний — это рядовой токсин (примерно соответствует парам ртути). При ингаляции плутоний обладает канцерогенными свойствами и способен вызвать рак лёгких. Так при вдыхании ста миллиграмм плутония в виде частиц оптимального для удержания в легких размера (1-3 микрона) ведет к смерти от отека легких за 1-10 дней. Доза в двадцать миллиграмм приводит к смерти от фиброза примерно за месяц. Меньшие дозы приводят к хроническому канцерогенному отравлению. Опасность ингаляционного проникновения плутония в организм увеличивается вследствие того, что плутоний склонен к образованию аэрозолей.

Несмотря на то, что это металл, он весьма летуч. Непродолжительное нахождение металла в помещении значительно увеличивает его концентрацию в воздухе. Попавший в лёгкие плутоний частично оседает на поверхности лёгких, частично переходит в кровь, а затем в лимфу и вещество костного мозга. Большая часть (примерно 60 %) попадает в костную ткань, 30 % в печень и всего 10 % выводится естественным путем. Количество попавшего в организм плутония зависит от величины аэрозольных частиц и растворимости в крови.

Попадающий тем или иным путем в человеческий организм плутоний схож по свойствам с трехвалентным железом, поэтому, проникая в систему кровообращения, плутоний начинает концентрироваться в тканях, содержащих железо: костный мозг, печень, селезёнка. Организм воспринимает плутоний, как железо, следовательно, белок трансферина забирает плутоний вместо железа, в результате чего останавливается перенос кислорода в организме. Микрофаги растаскивают плутоний по лимфоузлам. Попавший в организм плутоний выводится из него очень долго — на протяжении 50 лет из организма выведется всего 80 %. Период полувыведения из печени составляет 40 лет. Для костной ткани период полувыведения плутония составляет 80—100 лет, фактически, концентрация девяносто четвертого элемента в костях постоянна.

На протяжении Второй мировой войны и после её окончания учёные, работавшие в Манхэттенском проекте, а также ученые Третьего рейха и другие научно-исследовательские организации, проводили эксперименты с использованием плутония на животных и людях. Результаты исследований на животных показали, что несколько миллиграммов плутония на килограмм ткани — смертельная доза. Применение плутония на людях заключалось в том, что хронически больным пациентам внутримышечно вводили обычно 5 мкг плутония. В итоге было установлено, что смертельная доза для пациента равна одному микрограмму плутония, и что плутоний более опасен, чем радий, и склонен к накапливанию в костях.


Интересные факты


Как известно, плутоний — элемент практически отсутствующий в природе. Однако порядка пяти тонн его выделилось в атмосферу в результате ядерных испытаний в период 1945—1963 гг. Суммарное же количество плутония, выброшенного в атмосферу из-за ядерных испытаний до 1980-х годов, оценивается в 10 тонн. По некоторым оценкам, почва в Соединенных Штатах Америки содержит в среднем 2 милликюри (28 мг) плутония на км2 от выпадения радиоактивных осадков, а нахождение плутония в Тихом океане повышено по сравнению с общим распространением ядерных материалов на земле.

Последнее явление связано с проведением ядерных испытаний США на территории Маршалловых Островов в Тихоокеанском полигоне в середине 1950-х годов. Время нахождения плутония в поверхностных водах океана составляет от 6 до 21 года, однако, даже по прошествии этого срока, плутоний выпадает на дно вместе с биогенными частицами, из которых он восстанавливается в растворимые формы в результате микробного разложения.

Мировое загрязнение девяносто четвертым элементом связано не только с ядерными испытаниями, но и с авариями на производствах и технике, взаимодействующей с этим элементом. Так в январе 1968 года самолет B-52 ВВС США, несший на борту четыре ядерных заряда, потерпел крушение на территории Гренландии. В результате взрыва произошло разрушение зарядов и утечка плутония в океан.

Другой случай радиоактивного загрязнения окружающей среды в результате аварии произошел с советским космическим аппаратом «Космос-954» 24 января 1978 года. В результате неконтролируемого схода с орбиты спутник с ядерным источником энергии на борту упал на территорию Канады. В результате аварии в окружающую среду попало более килограмма плутония-238, распространившегося на территорию площадью около 124 000 м².

Самый страшный пример аварийной утечки радиоактивных веществ в окружающую среду — авария на Чернобыльской АЭС, которая произошла 26 апреля 1986 года. В результате разрушения четвертого энергоблока в окружающую среду было выброшено 190 тонн радиоактивных веществ (в том числе и изотопы плутония) на площадь около 2200 км².

Попадание плутония в окружающую среду связано не только с техногенными происшествиями. Известны случаи утечки плутония, как из лабораторных, так и из заводских условий. Известно более двадцати аварийных случаев утечки из лабораторий 235U и 239Pu. На протяжении 1953—1978 гг. аварийные случаи привели к потере от 0,81 (Маяк, 15 марта 1953 г.) до 10,1 кг (Томск, 13 декабря 1978 г.) 239Pu. Происшествия на промышленных предприятиях суммарно привели к смерти двух человек в городе Лос-Аламос (21 августа 1945 г. и 21 мая 1946 г.) из-за двух случаев аварий и потерь 6,2 кг плутония. В городе Саров в 1953 и 1963 гг. примерно 8 и 17,35 кг попало за пределы ядерного реактора. Один из них привел к разрушению ядерного реактора в 1953 году.

При делении ядра 238Pu нейтронами происходит выделение энергии в размере 200 МэВ, что в 50 миллионов раз больше, чем при протекании самой известной экзотермической реакции: C + O2 → CO2. «Сгорая» в ядерном реакторе один грамм плутония дает 2•107 ккал — это энергия, заключенная в 4 т угля. Наперсток же плутониевого топлива в энергетическом эквиваленте может быть приравнен к сорока вагонам хороших дров!

Считается, что «природный изотоп» плутония (244Pu) самый долгоживущий изотоп из всех трансурановых элементов. Его период полураспада составляет 8,26∙107 лет. Ученые длительное время пытались получить изотоп трансуранового элемента, который существовал бы дольше 244Pu — большие надежды в этом отношении возлагались на 247Cm. Однако после его синтеза выяснилось, что период полураспада этого элемента всего 14 млн лет.


История


В 1934 году группа ученых во главе с Энрико Ферми сделала заявление, что в ходе научных работ в Университете Рима они обнаружили химический элемент с порядковым номером 94. Элемент по настоянию Ферми был назван геспериумом, ученый был убежден, что открыл новый элемент, который сейчас называют плутонием, таким образом, сделав предположение о существовании трансурановых элементов и став их теоретическим первооткрывателем. Эту гипотезу Ферми отстаивал и в своей Нобелевской лекции в 1938 году. Только после открытия деления ядер немецкими учеными Отто Фришем и Фрицем Штрассманом, Ферми был вынужден сделать в печатной версии, вышедшей в Стокгольме в 1939 году примечание, указывающее на необходимость пересмотра «всей проблемы трансурановых элементов». Дело в том, что работа Фриша и Штрассмана показала, что активность, обнаруженная Ферми в его экспериментах, была обусловлена именно делением, а не открытием трансурановых элементов, как он ранее полагал.

Новый — девяносто четвертый элемент был открыт в конце 1940 года. Произошло это в Беркли в Калифорнийском университете. При бомбардировке окиси урана (U3O8) ядрами тяжелого водорода (дейтронами) группа американских радиохимиков во главе с Гленном Т. Сиборгом обнаружила неизвестный прежде излучатель альфа-частиц с периодом полураспада 90 лет. Этим излучателем оказался изотоп элемента № 94 с массовым числом 238. Таким образом, 14 декабря 1940 года были получены первые микрограммовые количества плутония вместе с примесью других элементов и их соединений.

В ходе эксперимента, проведённого в 1940 году, было установлено, что при проводимой ядерной реакции сначала получается короткоживущий изотоп нептуний-238 (период полураспада 2,117 суток), а из него уже плутоний-238:

23392U (d,2n) → 23893Np → (β−) 23894Pu

Долгие и трудоемкие химические опыты по отделению нового элемента от примесей продолжались два месяца. Существование нового химического элемента было подтверждено в ночь с 23 на 24 февраля 1941 года Г. Т. Сиборгом, Э. М. Макмилланом, Дж. В. Кеннеди и А. К. Валлем благодаря изучению его первых химических свойств — возможностью обладать, по крайней мере, двумя степенями окисления. Немногим позже окончания опытов было установлено, что этот изотоп является неделящимся, а, следовательно, неинтересным для дальнейшего изучения. Вскоре (март 1941 года) Кеннеди, Сиборг, Сегрэ и Валь синтезировали более важный изотоп — плутоний-239 посредством облучения урана сильно ускоренными в циклотроне нейтронами. Этот изотоп образуется при распаде нептуния-239, испускает alfa-лучи и имеет период полураспада 24 000 лет. Первое чистое соединение элемента было получено в 1942 году, а первые весовые количества металлического плутония были получены в 1943 году.

Название нового 94 элемента было предложено в 1948 году Макмилланом, который несколькими месяцами ранее обнаружения плутония совместно с Ф. Эйбельсоном получил первый элемент, более тяжелый, чем уран, — элемент № 93, который назвали нептунием в честь планеты Нептун — первой за Ураном. По аналогии элемент № 94 решили назвать плутонием, так как планета Плутон является второй за Ураном. В свою очередь Сиборг предложил назвать новый элемент «плутием», однако потом понял, что название не очень звучит по сравнению с «плутонием». Кроме того, он выдвигал и другие названия для нового элемента: ультимиум, экстермиум, из-за ошибочного в то время суждения, что плутоний станет последним химическим элементом в периодической таблице. В итоге, элемент назвали «плутоний» в честь открытия последней планеты солнечной системы.


Нахождение в природе


Период полураспада самого долгоживущего изотопа плутония — 75 млн лет. Цифра весьма внушительная, однако, возраст Галактики измеряется миллиардами лет. Из этого следует, что у первичных изотопов девяносто четвертого элемента, образовавшихся при великом синтезе элементов Вселенной, не было шансов дожить до наших дней. И все же, это не означает, что плутония совсем нет в Земле. Он постоянно образуется в урановых рудах. Захватывая нейтроны космического излучения и нейтроны, образующиеся при спонтанном (самопроизвольном) делении ядер 238U, некоторые — очень немногие — атомы этого изотопа превращаются в атомы 239U. Ядра этого элемента очень нестабильны, они испускают электроны и тем самым повышают свой заряд, происходит образование нептуния — первого трансуранового элемента. 239Np также неустойчив, его ядра тоже испускают электроны, поэтому всего за 56 часов половина 239Np превращается в 239Pu.

Период полураспада этого изотопа уже весьма велик и составляет 24 000 лет. В среднем, содержание 239Pu примерно в 400 000 раз меньше, чем у радия. Поэтому не только добыть — даже обнаружить «земной» плутоний необыкновенно трудно. Малые количества 239Pu — триллионная доля — и продукты распада могут быть найдены в урановых рудах, например, в природном ядерном реакторе в Окло, Габон (Западная Африка). Так называемый «природный ядерный реактор» считается единственным в мире, в котором в настоящее время происходит образование актиноидов и их продуктов деления в геосфере. По современным оценкам в этом регионе несколько миллионов лет назад происходила самоподдерживающаяся реакция с выделением тепла, продолжавшаяся более полумиллиона лет.

Итак, мы уже знаем, что в урановых рудах в результате захвата нейтронов ядрами урана образуется нептуний (239Np), продуктом β-распада которого и является природный плутоний-239. Благодаря специальным приборам — масс-спектрометрам было обнаружено наличие плутония-244 (244Pu), который имеет самый большой период полураспада — примерно 80 миллионов лет, в докембрийском бастнезите (в цериевой руде). В природе 244Pu находится преимущественно в виде диоксида (PuO2), который в воде еще менее растворим, чем песок (кварц). Поскольку относительно долгоживущий изотоп плутоний-240 (240Pu) находится в цепочке распада плутония-244, то его распад имеет место быть, однако это происходит очень редко (1 случай на 10 000). Очень небольшие количества плутония-238 (238Pu) относятся к весьма редкому двойному бета-распаду материнского изотопа — урана-238, который был найден в урановых рудах.

Следы изотопов 247Pu и 255Pu обнаружены в пыли, собранной после взрывов термоядерных бомб.

Минимальные количества плутония гипотетически могут находиться в человеческом организме, учитывая то, что было проведено огромное количество ядерных испытаний так или иначе связанных с плутонием. Плутоний накапливается преимущественно в скелете и печени, откуда практически не выводится. Кроме того, девяносто четвертый элемент накапливается морскими организмами; наземные растения усваивают плутоний главным образом через корневую систему.

Выходит, что искусственно синтезированный плутоний все-таки существует в природе, так почему же его не добывают, а получают искусственным путем? Дело в том, что слишком мала концентрация данного элемента. О другом радиоактивном металле — радии говорят: «в грамм добыча — в год труды», а радия в природе в 400 000 раз больше, чем плутония! По этой причине не только добыть — даже обнаружить «земной» плутоний необыкновенно трудно. Сделать это удалось лишь после того, как были изучены физические и химические свойства плутония, полученного в атомных реакторах.


Применение


Изотоп 239Pu (наряду с U) используют в качестве ядерного топлива энергетических реакторов, работающих на тепловых и на быстрых нейтронах (восновном), а также при изготовлении ядерного оружия.

Около полутысячи атомных электростанций по всему миру генерируют примерно 370 ГВт электроэнергии (или 15 % от общего объема производства электроэнергии в мире). Плутоний-236 применяется при изготовлении атомных электрических батареек, срок службы которых достигает пяти лет и более, их применяют в генераторах тока, стимулирующих работу сердца (кардиостимуляторы). 238Pu применяют в малогабаритных ядерных источниках электрического тока, используемых в космических исследованиях. Так плутоний-238 является источником питания для зондов New Horizons, Galileo и Cassini, марсохода Curiosity и других космических аппаратов.

В ядерном оружии применяется плутоний-239, так как данный изотоп является единственным подходящим нуклидом для применения в ядерной бомбе. Кроме того, более частое использование плутония-239 в ядерных бомбах обусловлено тем, что плутоний занимает меньший объем в сфере (где расположено ядро бомбы), следовательно, можно выиграть во взрывной силе бомбы за счет этого свойства.

Схема, по которой происходит ядерный взрыв с участием плутония, заключается в конструкции самой бомбы, ядро которой состоит из сферы, заполненной 239Pu. В момент столкновения с землей сфера сжимается до миллиона атмосфер за счет конструкции и благодаря окружающему эту сферу взрывчатому веществу. После удара происходит расширение ядра в объеме и плотности за кратчайшее время — десяток микросекунд, сборка проскакивает критическое состояние на тепловых нейтронах и переходит в сверхкритическое состояние на быстрых нейтронах — начинается цепная ядерная реакция с участием нейтронов и ядер элемента. При конечном взрыве ядерной бомбы выделяется температура порядка десятков миллионов градусов.

Изотопы плутония нашли свое применение при синтезе трансплутониевых (следующих после плутония) элементов. Так, например, в Оук-Риджской национальной лаборатории при длительном нейтронном облучение 239Pu получают 24496Cm, 24296Cm, 24997Bk, 25298Cf, 25399Es и 257100Fm. Таким же образом в 1944 году был впервые получен и америций 24195Am. В 2010 году оксид плутония-242 бомбардируемый ионами кальция-48 послужил источником получения унунквадия.

δ-Стабилизированные сплавы плутония используются в изготовлении ТВЭЛов, ведь они обладают значительно лучшими металлургическими свойствами в сравнении с чистым плутонием, который при нагревании претерпевает фазовые переходы и является весьма хрупким и ненадежным материалом. Сплавы плутония с другими элементами (интерметаллические соединения) обычно получают прямым взаимодействием элементов в нужных соотношениях, при этом в основном используется дуговая плавка, иногда нестабильные сплавы получают распылительным осаждением или охлаждением расплавов.

Основные промышленные легирующие элементы для плутония — это галлий, алюминий и железо, хотя плутоний способен образовывать сплавы и промежуточные соединения с большинством металлов за редким исключением (калий, натрий, литий, рубидий, магний, кальций, стронций, барий, европий и иттербий). Тугоплавкие металлы: молибден, ниобий, хром, тантал и вольфрам растворимы в жидком плутонии, но почти нерастворимы или мало растворимы в твёрдом плутонии. Индий, кремний, цинк и цирконий способны к формированию метастабильного δ-плутония (δ'-фаза) при быстром охлаждении. Галлий, алюминий, америций, скандий и церий могут стабилизировать δ-плутоний при комнатной температуре.

Большие количества гольмия, гафния и таллия позволяют сохранить некоторое количество δ-плутония при комнатной температуре. Нептуний является единственным элементом, который может стабилизировать α-плутоний при высоких температурах. Титан, гафний и цирконий стабилизируют структуру β-плутония при комнатной температуре при резком охлаждении. Применение таких сплавов довольно разнообразно. Например, сплав плутоний-галий используется для стабилизации δ-фазы плутония, который позволяет избежать переход α—δ фаза. Тройной сплав плутоний-галлий-кобальт (PuGaCo5) — сверхпроводниковый сплав при температуре 18,5 К. Существует ряд сплавов (плутоний-цирконий, плутоний-церий и плутоний-церий-кобальт), которые используются в качестве ядерного топлива.


Производство


Промышленный плутоний получают двумя способами. Это либо облучение ядер 238U, содержащегося в ядерных реакторах, либо разделение радиохимическими способами (соосаждением, экстракцией, ионным обменом и др.) плутония от урана, трансурановых элементов и продуктов деления, содержащихся в отработанном топливе.

В первом случае наиболее значимый в практическом отношении изотоп 239Pu (в смеси с небольшой примесью 240Pu) получают в ядерных реакторах при участии ядер урана и нейтронов с помощью β--распада и с участием изотопов нептуния как промежуточного продукта деления:

23892U + 21D → 23893Np + 210n;

23893Np → 23894Pu

β--распад

В данном процессе дейтрон попадает в уран-238, в результате чего образуется нептуний-238 и два нейтрона. Далее нептуний-238 спонтанно делится, излучая бета-минус-частицы, которые образуют плутоний-238.

Обычно содержание 239Pu в смеси составляет 90-95 %, 240Pu-1-7 %, содержание других изотопов не превышает десятых долей процента. Изотопы с большими периодами полураспада — 242Pu и 244Pu получают при продолжительном облучении нейтронами 239Pu. Причем выход 242Pu составляет несколько десятков процентов, а 244Pu — доли процента от содержания 242Pu. Небольшие количества изотопно-чистого плутония-238 образуются при облучении нейтронами нептуния-237. Легкие изотопы плутония с массовыми числами 232—237 обычно получают на циклотроне при облучении изотопов урана α-частицами.

При втором способе промышленного производства 239Pu используют пьюрекс-процесс, основанный на экстракции трибутилфосфатом в легком разбавителе. В первом цикле осуществляют совместную очистку Pu и U от продуктов деления, а затем их разделение. Во втором и третьем циклах плутоний подвергают дальнейшей очистке и концентрированию. Схема такого процесса основана на разнице в свойствах четырех- и шестивалентных соединений разделяемых элементов.

Первоначально отработавшие ТВЭЛы демонтируются и оболочка, содержащая отработавший плутоний и уран, удаляется физическими и химическими способами. Далее извлеченное ядерное топливо растворяют в азотной кислоте. Ведь она — сильный окислитель при растворении и уран, и плутоний, и примеси окисляются. Атомы плутония с нулевой валентностью превращаются в Pu+6, происходит растворение, как плутония, так и урана. Из такого раствора девяносто четвертый элемент восстанавливают до трехвалентного состояния сернистым газом, а затем осаждают фторидом лантана (LаF3).

Однако осадок кроме плутония содержит нептуний и редкоземельные элементы, но основная масса (уран) остается в растворе. Далее плутоний вновь окисляют до Pu+6 и вновь добавляют фторид лантана. Теперь уже редкоземельные элементы переходят в осадок, а плутоний остается в растворе. Далее окисляется нептуний до четырехвалентного состояния броматом калия, так как на плутоний этот реактив не действует, то при вторичном осаждении тем же фторидом лантана трехвалентный плутоний переходит в осадок, а нептуний остается в растворе. Конечными продуктами таких операций являются плутонийсодержащие соединения — двуокись PuO2 или фториды (PuF3 или PuF4), из которых (путем восстановления парами бария, кальция или лития) получают металлический плутоний.

Получение более чистого плутония можно достичь электролитическим рафинированием пирохимически произведенного металла, что производится в ячейках для электролиза при температуре 700° C с электролитом из калия, натрия и хлорида плутония с применением вольфрамового или танталового катода. Получаемый таким образом плутоний имеет чистоту 99,99 %.

Для получения больших количеств плутония строятся реакторы-размножители, так называемые «бридеры» (от английского глагола to breed — размножать). Свое название данные реакторы получили благодаря своей возможности получения делящегося материала в количестве, превышающем затраты этого материала на получение. Отличие реакторов такого типа от остальных заключается в том, что нейтроны в них не замедляются (отсутствует замедлитель, например, графит) для того, чтобы их как можно больше прореагировало с 238U.

После реакции образуются атомы 239U, которые в дальнейшем и образуют 239Pu. Ядро такого реактора, содержащее PuO2 в обедненном диоксиде урана (UO2), окружено оболочкой из еще более обедненного диоксида урана-238 (238UO2), в которой и образуется 239Pu. Совместное использование 238U и 235U позволяет «бриддерам» производить из природного урана энергии в 50—60 раз больше других реакторов. Однако у этих реакторов существует большой недостаток — ТВЭЛы обязаны охлаждаться средой отличной от воды, которая снижает их энергию. Поэтому было решено использовать жидкий натрий в качестве охладителя.

Строительство таких реакторов в Соединенных Штатах Америки началось после окончания Второй Мировой Войны, СССР и Великобритания приступили к их созданию лишь в 1950-х годах.


Физические свойства


Плутоний — очень тяжелый (плотность при н. у. 19,84 г/см³) серебристый металл, в очищенном состоянии очень похожий на никель, однако на воздухе плутоний быстро окисляется, тускнеет, образую радужную пленку, сначала светло-желтую, затем переходящую в темно-пурпурную. При сильном окислении на поверхности металла появляется оливково-зеленый порошок оксида (PuO2).

Плутоний — очень электроотрицательный и химически активный металл, во много раз больше, даже чем уран. Имеет семь аллотропных модификаций (α, β, γ, δ, δ', ε и ζ), которые меняются в определенном температурном отрезке и при определенном диапазоне давления. При комнатной температуре плутоний находится в α-форме — это наиболее распространённая для плутония аллотропная модификация. В альфа фазе чистый плутоний хрупок и весьма жёсток — данная структура примерно такая же жёсткая, как серый чугун, если она не легирована другими металлами, которые придадут сплаву пластичность и мягкость. Кроме того, в этой максимально плотной форме плутоний — шестой по плотности элемент (тяжелее его только осмий, иридий, платина, рений и нептуний). Дальнейшие аллотропные превращения плутония сопровождаются скачкообразными изменениями плотности. Так, например, при нагревании от 310 до 480 °С он не расширяется, как другие металлы, а сжимается (фазы «дельта» и «дельта-прим»). При расплавлении (переход из фазы «эпсилон» в жидкую фазу) плутоний также сжимается, позволяя нерасплавленному плутонию всплывать.

Плутоний отличает большое количество необычных свойств: у него самая низкая теплопроводность из всех металлов — при 300 K она составляет 6,7Вт/(м•К); у плутония самая низкая электропроводность; в своей жидкой фазе — плутоний самый вязкий металл. Удельное сопротивление девяносто четвертого элемента при комнатной температуре очень велико для металла, и эта особенность будет усиливаться с понижением температуры, что для металлов не свойственно. Такая «аномалия» прослеживается вплоть до температуры 100 К — ниже этой отметки электрическое сопротивление будет уменьшаться. Однако, с отметки в 20 К сопротивление вновь начинает возрастать из-за радиационной активности металла.

Плутоний обладает самым высоким удельным электрическим сопротивлением среди всех изученных актиноидов (на данный момент), которое составляет 150 мкОм•см (при 22 °C). Этот металл имеет низкую температуру плавления (640 °C) и необычно высокую температуру кипения (3 227 °C). Ближе к точке плавления жидкий плутоний имеет очень высокий показатель вязкости и поверхностного натяжения по сравнению с другими металлами.

Благодаря своей радиоактивности, плутоний теплый на ощупь. Большой кусок плутония в термооболочке разогревается до температуры, превышающей температуру кипения воды! Кроме того, вследствие своей радиоактивности плутоний со временем претерпевает изменения в своей кристаллической решётке — происходит некое подобие отжига благодаря самооблучению из-за повышения температуры выше 100 K.

Наличие большого количества аллотропных модификаций у плутония делает его трудным металлом в обработке и выкатывании из-за фазовых переходов. Мы уже знаем, что в альфа-форме девяносто четвертый элемент схож по свойствам с чугуном, однако имеет свойство изменяться и превращаться в пластичный материал, и образовывать ковкую β-форму при более высоких интервалах температур. Плутоний в δ-форме обычно стабилен при значениях температуры от 310 °C до 452 °C, но может существовать и при комнатной температуре, если легирован малопроцентным содержанием алюминия, церия или галлия. Находясь в сплаве с этими металлами, плутоний может использоваться при сварке. Вообще дельта-форма имеет более ярко выраженные характеристики металла — по прочности и способности к ковке близка к алюминию.


Химические свойства


Химические свойства девяносто четвертого элемента во многом схожи со свойствами его предшественников в периодической системе — ураном и нептунием. Плутоний довольно активный металл, он образует соединения со степенями окисления от +2 до +7. В водных растворах элемент проявляет следующие степени окисления: Pu (III), в качестве Pu3+ (существует в кислых водных растворах, имеет светло-фиолетовый цвет); Pu (IV), в качестве Pu4+ (шоколадный оттенок); Pu (V), в качестве PuO2+ (светлый раствор); Pu (VI), в качестве PuO22+ (светло-оранжевый цвет раствора) и Pu(VII), в качестве PuO53- (зелёный раствор).

Причем указанные ионы (кроме PuO53-) могут находиться в растворе одновременно в равновесии, что объясняется наличием 5f-электронов, которые расположены на локализованной и делокализованной зоне электронной орбитали. При pH 5—8 доминирует Pu (IV), который наиболее устойчив среди остальных валентностей (степеней окисления). Ионы плутония всех степеней окисления склонны к гидролизу и комплексообразованию. Способность образовывать такие соединения увеличивается в ряду Pu5+ < Pu6+ < Pu3+ < Pu4+. В соединениях с галогенами девяносто четвертый элемент обычно проявляет степень окисления +3, но известны также галогениды PuF4, PuF6 и PuCl4. Кроме того, получены тригалогениды составов PuX3, а также оксигалогениды составов PuOX и соединения плутония с серой, фосфором, кремнием и другими неметаллами: с углеродом образует его карбид (PuC), с азотом — нитрид, с кремнием — силицид (PuSi2).

Компактный плутоний медленно окисляется на воздухе, покрываясь радужной маслянистой пленкой оксида. Известны следующие окислы плутония: PuO, Pu2O3, PuO2 и фаза переменного состава Pu2O3 — Pu4O7 (бертоллиды). В присутствии незначительного количества влаги скорость окисления и корродирования значительно возрастает. Если металл достаточно долго подвергается воздействию малых количеств влажного воздуха, то на его поверхности образуется диоксид плутония (PuO2). При недостатке кислорода может образоваться и его дигидрид (PuH2). Удивительно, но плутоний покрывается ржавчиной в атмосфере инертного газа (например, аргона) с парами воды гораздо быстрее, чем на сухом воздухе или в чистом кислороде. На самом деле этот факт легко объяснить — прямое действие кислорода формирует на поверхности плутония слой оксида, препятствующего дальнейшему окислению, присутствие влаги производит рыхлую смесь из оксида и гидрида. Кстати, благодаря именно такому покрытию металл становится пирофорным, то есть он способен к самовозгоранию, по этой причине металлический плутоний, как правило, обрабатывается в инертной атмосфере аргона или азота. При этом кислород является защитным веществом и предотвращает воздействие влаги на металл.

Девяносто четвертый элемент реагирует с кислотами, кислородом и их парами, но только не со щелочами. Плутоний хорошо растворим лишь в очень кислых средах (например, соляная кислота HCl), а так же растворяется в в хлороводороде, иодоводороде, бромоводороде, 72 % хлорной кислоте, 85 % ортофосфорной кислоте H3PO4, концентрированной CCl3COOH, сульфаминовой кислоте и кипящей концентрированной азотной кислоте. В растворах щелочей плутоний заметно не растворяется.

При воздействии щелочей на растворы, содержащие четырех валентный плутоний, выпадает осадок гидроксида плутония Pu(OH)4•xH2O, обладающий основными свойствами. При воздействии щелочей на растворы солей, содержащих PuO2+, выпадает амфотерный гидроксид PuO2OH. Ему отвечают соли — плутониты, например, Na2Pu2O6.

Плутониевые соли легко гидролизируются при контакте с нейтральными или щелочными растворами, создавая нерастворимую гидроокись плутония. Концентрированные растворы плутония нестабильны, вследствие радиолитического разложения, ведущего к выпадению осадка.