Литий


Литий (латинское Lithium, обозначается символом Li) — элемент с атомным номером 3 и атомным весом 6,941. Является элементом главной подгруппы первой группы, второго периода периодической системы химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева. Простое вещество литий — мягкий, пластичный, очень легкий щелочной металл серебристо-белого цвета.

Природный литий состоит из двух стабильных изотопов — 6Li (7,42 %) и 7Li (92,58 %). Однако в некоторых образцах лития изотопное соотношение может быть сильно нарушено вследствие природного или искусственного фракционирования изотопов. Это следует иметь в виду при точных химических опытах с использованием лития или его соединений. У лития известны семь искусственных радиоактивных изотопов (4Li − 12Li) и два ядерных изомера (10m1Li − 10m2Li). Время их жизни крайне невелико: у 8Li (наиболее устойчивый) период полураспада равен 0,841 секунды, а у 9Li — 0,168 секунды. Экзотический изотоп 3Li (трипротон), по-видимому, не существует как связанная система. 7Li является одним из немногих изотопов, возникших при первичном нуклеосинтезе (то есть вскоре после Большого Взрыва).

Литий был открыт в 1817 году шведским химиком и минералогом Иоганном Августом Арфведсоном сначала в минерале петалите LiAl [Si4O10], а затем в сподумене LiAl[Si2O6] и в лепидолите KLi1.5Al1.5[Si3AlO10](F,OH)2. Свое название элемент получил из-за того, что был обнаружен в «камнях» (от греческого «Lithos» — камень). При исследовании соединений лития в 1818 году немецкий химик Х. Г. Гмелин впервые отметил характерное красное окрашивание пламени. В том же году английский химик Г. Дэви электролизом расплава гидроксида лития получил небольшой кусочек металла. В достаточном количестве свободный металл удалось получить впервые только в 1855 году путем электролиза расплавленного хлорида:

2LiCl → 2Li + Cl2

Литий и его соединения нашли широкое применение в силикатной промышленности для изготовления специальных сортов стекла и покрытия фарфоровых изделий, в черной и цветной металлургии (для раскисления, повышения пластичности и прочности сплавов), для получения пластичных смазок. Соединения лития используются в текстильной промышленности (отбеливание тканей), пищевой (консервирование) и фармацевтической (изготовление косметики). Элемент номер три периодической системы используют: в производстве анодов для химических источников тока на основе неводных и твердых электролитов; как компонент сплавов с магнием и алюминием, антифрикционных сплавов (баббитов), сплавов с кремнием для изготовления холодных катодов в электровакуумных приборах. Литий выступает в роли катализатора в ряде химических процессов. Жидкий литий — теплоноситель в ядерных реакторах. Изотоп 6Li используют для получения радиоактивного трития.

Литий является одним из микроэлементов, содержащихся в живых организмах. Однако его биологическая роль до конца не изучена, известно лишь его стимулирующее действие на некоторые процессы в растениях, способность повышать их устойчивость к заболеваниям. Учеными были выявлены психотропные свойства данного элемента, что нашло применение при лечении депрессий, ипохондрии, ряда психических заболеваний и даже алкоголизма и наркомании. Однако избыток лития в организме способен вызвать мощный сбой обмена веществ, что приводит к нарушениям в работе внутренних органов и нервной системы.

Биологические свойства


Литий как микроэлемент в незначительных количествах постоянно присутствует в живых организмах, однако его биологическая роль выяснена недостаточно. Установлено, что у растений этот щелочной металл повышает устойчивость к болезням, усиливает фотохимическую активность хлоропластов в листьях (томаты) и синтез никотина (табак). Вообще табачные листья являются концентраторами лития. Способность накапливать литий сильнее всего проявляется среди морских организмов — у красных и бурых водорослей, а среди наземных растений — у представителей семейства Ranunculaceae (василистник, лютик) и семейства Solanaceae (дереза). Исследования влияния лития на животных продолжаются, ряд экспериментов показывает, что этот элемент может иметь существенное значение для живых существ. Так, козы, которые с момента рождения находятся на безлитиевой диете, имеют меньший вес по сравнению с сородичами, получающими нормальное питание.

В организме человека (масса 70 кг) содержится около 7 мг лития. Микроэлемент (в количестве 100 мкг, примерно) поступает в течение суток с пищей и водой. Ионы Li+ быстро и практически полностью абсорбируются из желудочно-кишечного тракта, из тонкого кишечника, а также из мест парентерального введения. Ионы лития легко проникают через биологические мембраны клеток. Среднее содержание этого элемента в различных органах сильно колеблется: больше всего лития в лимфоузлах, костной ткани и легких, гораздо меньше лития в печени, мышцах и головном мозге. Накопления значительных количеств элемента номер три периодической системы химических элементов в организме животных и человека не происходит вследствие его быстрого выведения. Выведение лития осуществляется преимущественно через почки и в меньшей степени через кишечник и пот.

В медицине литий использовали еще в XIX веке — как средство для лечения подагры. Лишь немногие доктора экспериментировали с применением лития при лечении других заболеваний. Например, в 1864 году в «Британской фармакопеи» карбонат лития указывался, как средство для лечения несварения желудка, а цитрату лития приписывались диуретические свойства. Уже в 1871 году Вильям Хамонд советовал большие дозы бромида лития для лечения «острой мании» и «острой меланхолии», а датский невролог Карл Ланге прописывал смесь солей щелочных металлов, в которой литий был главным компонентом, для лечения «периодической депрессии». Однако данные методы опережали общее развитие медицины тех лет, поэтому были отвергнуты. Лишь в середине XX века многочисленными экспериментами было подтверждено психотропное действие солей лития. Вскоре их стали использовать при профилактике и лечении ряда психических заболеваний. Наибольшее распространение получил карбонат лития, который применяется в психиатрии для стабилизации настроения людей, страдающих биполярным расстройством и частыми перепадами настроения. Он эффективен в предотвращении мании депрессии и уменьшает риск суицида. Положительное влияние препаратов лития отмечено у больных, страдающих маниакальной депрессией. Лития никотинат (литиевая соль никотиновой кислоты, литонит) используется как неспецифическое средство для лечения больных алкоголизмом, препарат улучшает метаболические процессы и гемодинамику, уменьшает аффективные расстройства. Механизм психотропного воздействия лития доктора не могут объяснить и в наше время, хотя по этому поводу существует несколько теорий. Доказано, что литий способен регулировать активность некоторых ферментов, участвующих в переносе из межклеточной жидкости в клетки мозга ионов натрия и калия. Кроме того, ионы лития непосредственно воздействуют на ионный баланс клетки, а от баланса натрия и калия зависит в значительной мере состояние психики. Установлено, что избыток натрия в клетках характерен для депрессивных пациентов, недостаток свойственен пациентам, страдающим маниями. Выравнивая натрий калиевый баланс, соли лития оказывают положительное влияние и на тех, и на других.

Исследования краковской гематологической клиники показали, что литий активизирует действие еще не погибших клеток костного мозга. Данное открытие может сыграть важную роль в борьбе с раком крови. Доказано, что литий обладает свойствами предупреждать склероз, болезни сердца, в какой-то степени диабет и гипертонию. Кремы на основе лития показали свою эффективность в терапии генитального герпеса.

В тоже время у препаратов лития существует немало побочных эффектов, которые проявляются нарушениями функций почек (при приеме солей лития на фоне дефицита натрия), угнетением функций щитовидной железы. Кроме того, нарушается водно-солевой обмен — развивается диабетоподобный синдром. Токсическое воздействие солей лития отражается и на сердечно-сосудистой системе, проявляясь в развитии синусовой тахикардии, экстрасистолии. Передозировка солей лития влияет и на центральную нервную систему, что проявляется в появлении тремора, мышечной слабости, атаксии.


Интересные факты


Во многих статьях, посвященных значению лития в медицине, говорится о том, что в тех регионах, где питьевая вода содержит относительно большие количества лития, наблюдается более низкий уровень преступности и меньшая частота самоубийств, люди добрее и спокойнее.

Еще в древние времена люди неосознанно пользовались «психологической помощью» лития: воды древнего Эфеса еще у греков славились своим благотворным действием на мозг, о чем писал в своем труде «Острые и хронические заболевания» Соранус Эфесский (II век до н. э.), практиковавший лечебное дело в Риме. Современные исследования подтвердили тот факт, что воды в районе Эфеса, действительно, содержат литий в большей концентрации, чем в других областях.

В годы второй мировой войны стратегическим сырьем был признан гидрид лития. Дело в том, что, как и прочие гидриды, LiH бурно реагирует с водой. В результате реакции образуется гидроокись лития и газообразный водород. Это легкое (плотность всего 0,776 г/см3) соединение прослужило всю войну удобным портативным источником водорода — для заполнения аэростатов и спасательного снаряжения при авариях самолетов и судов в открытом море. Американские летчики, сбитые над океаном, использовали таблетки из гидрида лития — под действием воды таблетки моментально разлагались, наполняя водородом спасательные средства — надувные лодки, жилеты, сигнальные шары-антенны. Из килограмма гидрида лития получается 2,8 м3 водорода!

Растворы литиевых солей галогеноводородных кислот способны поглощать из воздуха аммиак, амины и другие примеси и, кроме того, при изменении температуры они обратимо поглощают пары воды. Это свойство позволило применить хлорид и бромид лития для очистки воздуха на подводных лодках, в авиационных респираторах, в системах кондиционирования воздуха.

Некоторые органические соединения лития (стеарат, пальмиат и другие) сохраняют свои физические свойства в широком интервале температур, что позволяет использовать их как основу для смазочных материалов, применяемых в военной технике. Смазка, в состав которой входит литий, помогает вездеходам, работающим в Антарктиде, совершать рейды вглубь континента, где морозы порой достигают - 60 °С.

Известно немало сплавов лития с другими металлами, области их применения также широки. Однако в настоящее время ведутся разработки перспективного сплава лития с другим легковесным металлом — магнием. Ценность данного соединения в его уникальных конструкционных свойствах: ведь если такой сплав содержит не более 50 % магния, то он легче воды!

Литий уже давно рассматривается как перспективный компонент твердого ракетного топлива. Пока, наилучшим топливом является керосин, окисляемый жидким кислородом. Теплотворность этого топлива составляет 2 300 килокалорий на килограмм. Однако при сгорании всего одного килограмма металлического лития выделяется 10270 килокалорий! Большей теплотворностью обладает лишь бериллий. В США уже опубликованы патенты на твердое ракетное топливо, содержащее 51—68 % металлического лития.

Сподумен — основной литийсодержащий минерал, его кристаллы по форме напоминают железнодорожные шпалы или стволы деревьев. В природе порой встречаются просто колоссальные кристаллы сподумена: в Южной Дакоте (США) был найден кристалл длиной более 15 метров, вес его измерялся десятками тонн!

Перспективным сырьем при производстве лития могут служить гранитные пегматиты, запасы которых практически неисчерпаемы. Установлено, что 1 км3 гранита содержится 112 тысяч тонн лития! Кроме лития массы гранита содержат другие ценные металлы — тантал, ниобий, цирконий, уран, торий, цезий, церий и многие другие. Однако, пока, затраты на извлечение этих металлов из гранитных «кладовых» многократно превосходят стоимость получаемого продукта.


История


Литий известен человеку относительно давно, довольно скоро этот элемент периодической системы Д. И. Менделеева, стоящий в таблице первым среди металлов, будет отмечать свое двухсотлетие со дня открытия. Однако даже в начале XX века этот щелочной металл не находил широкого применения в промышленности, да и мировое производство третьего элемента не превышало пятидесяти тонн в год. Бурное проникновение лития во все отрасли, в первую очередь в металлургию, началось лишь после двадцатых годов прошлого века.

Начинается же история лития с конца восемнадцатого века, когда бразильский ученый и минералог Хосе Бонифацио де Андрада Сильва, совершая научное путешествие по Европе, обнаружил в Швеции (в железном руднике на острове Удо) два новых минерала, которые он назвал петалитом и сподуменом. Начав изучение новых минералов, ученый столкнулся с загадкой, которую так и не смог решить — масса известных элементов оказалась меньше массы минерала!

Секрет был раскрыт в Стокгольме в 1817 году, когда Август Арфведсон (1792-1841) — химик-аналитик, талантливый ученик самого Берцелиуса — провел более тщательный анализ минерала, обнаруженного в руднике на острове Удо (Арфедсон анализировал петалит). Установив, что исследуемый минерал — типичный алюмосиликат, Арфедсон выяснил, сколько в нем кремния, алюминия и кислорода. Как оказалось, на долю этих самых распространенных элементов приходилось 96 % веса минерала. Теперь уже перед шведским химиком возникла загадка «таинственного остатка», которую так и не смог разгадать Андрада. Но, в отличие от бразильца, Август Арфведсон смог сделать правильные выводы, пойдя по пути логики и дедукции. Эти самые 4 % вещества, будучи разделенными с кремнием, алюминием, и кислородом, и растворенными в воде, придавали раствору щелочные свойства. Опираясь на это, шведский химик предположил, что в минерале содержится некий щелочной металл. Одна из солей этого металла растворялась в воде в шесть раз лучше, чем аналогичные соли калия и натрия. А поскольку к тому времени были известны лишь два щелочных металла, Арфведсон решил, что открыл новый элемент, подобный натрию и калию: «огнепостоянная щелочь до сих пор неизвестной природы».

По окончанию своих опытов — в январе 1818 года ученый объявил об открытии лития — нового ранее неизвестного металла, который он отнес к группе щелочных металлов и оказался прав. Арфведсон назвал элемент литием, поскольку он был найден в минерале, вид которого ничем не отличался от обычного камня, а на древнегреческом lithos означает «камень». И теперь в большинстве европейских языков, как и в латыни, элемент №3 называется Lithium. В том же 1818 году немецким химиком Л. Гмелином было обнаружено, что, попадая в пламя, литий окрашивает его в красивый красный цвет, на этом свойстве основан экспресс-тест на присутствие металла. Позднее выяснилось, что для обнаружения следовых количеств лития требуется более чувствительный метод, чем простой пламенный анализ Гмелина, вскоре такой метод появился, им стала спектроскопия, позволяющая обнаруживать литий по характерной красной полосе спектра. С помощью этого метода в 1859 году металл был выявлен в морской воде.

Вскоре Арфведсон находит новый элемент и в других минералах (сподумене и лепидолите), а известный шведский химик Йенс Якоб Берцелиус обнаруживает его в минеральных водах Карлсбада, Мариенбада и Виши.

Несмотря на то, что Арфедсон верно отнес литий к щелочным металлам, добавив его к калию и натрию, ученому не удалось выделить свободный металл с помощью электролиза, как это сделал Гемфри Дэви с другими щелочными металлами. В 1821 году Вильям Бренд все же получил чистый литий, однако в таком незначительном количестве, что его было недостаточно даже для выяснения свойств элемента. Лишь в 1855 году известный немецкий химик Роберт Бунзен (1811-1899) и менее известный британский химик Август Маттисен (1831—1870), независимо друг от друга, получили литий (используя электролиз расплавленного хлорида лития) в количествах, достаточных для изучения свойств металла.


Нахождение в природе


Литий довольно широко распространен в земной коре, его среднее содержание (кларк) в ней составляет 3,2•10–3 % по массе. По своим геохимическим свойствам этот металл относится к крупноионным литофильным элементам, в числе которых другие щелочные металлы — калий, рубидий и цезий. Для лития свойственно концентрирование в кислых магматических породах (накапливается в наиболее поздних продуктах дифференциации магмы — пегматитах) и осадочных алюмосиликатах. При выветривании литий относительно легко выделяется из первичных минералов при окислении и в кислой среде, а затем связывается глинистыми минералами, в небольшой степени он накапливается также в органическом веществе. По этой причине содержание третьего элемента периодической системы в почвах подчиняется главным образом условиям почвообразования, нежели его начальным содержаниям в материнских породах. Распределение лития в почвенном профиле зависит от общих тенденций циркуляции почвенных растворов. Однако это распределение может быть весьма неупорядоченным. Так, средние содержания лития колеблются от 1,2 мг/кг в легких органических почвах до 98 мг/кг в аллювиальных. Низкое содержание третьего элемента выявлено для светлых песчаных почв, особенно если они образовались на ледниковых отложениях в условиях гумидного климата. В засушливой аридной климатической зоне литий участвует в восходящих движениях почвенных растворов и способен осаждаться в верхних почвенных слоях в составе легкорастворимых солей — сульфатов, хлоридов и боратов. Этими процессами можно объяснить довольно высокие содержания лития в каштановых почвах, солончаках и почвах прерий. Повышенные концентрации лития выявлены также в интразональных молодых почвах, образовавшихся на аллювиальных отложениях. Литий присутствует в грунтовых водах тех областей, где его содержание в коренных породах и почвах повышено.

В мантии установлено низкое содержание элемента номер три — в ультраосновных породах всего 5•10-5 % (для сравнения: в основных 1,5•10-3 %, средних — 2•10-3 %, кислых 4•10-3 %). Близость ионных радиусов Li+, Fe2+ и Mg2+ позволяет литию входить в решетки магнезиально-железистых силикатов — пироксенов и амфиболов. В гранитоидах литий содержится в виде изоморфной примеси в слюдах. Литий не образующий самостоятельных минералов, изоморфно замещает калий в широко распространенных породообразующих минералах. В морской воде содержится около 2•10–5 % лития.

В ходе процессов формирования нашей планеты литий проник более чем в сотню минералов, став их составной частью, из них более тридцати — собственные минералы лития. Только в пегматитах и в биосфере известно 28 самостоятельных минералов элемента номер три (силикаты, фосфаты и прочие). Однако промышленное значение приобрели только пять: сподумен LiAl[Si2O6] (содержит 6-7 % Li2O), лепидолит KLi1.5Al1.5[Si3AlO10](F,OH)2 (содержит 4-6 % Li2O), петалит LiAl[Si4O10] (содержит 3,5—4,9 % Li2O), амблигонит LiAl[PO4](F,OH) (содержит 8-10 % Li2O) и циннвальдит KLi(Fe,Mg)Al•[Si3AlO10](F,OH)2. Месторождения литиевых минералов главным образом связаны с редкометалльными гранитными интрузиями, в которых развиваются литиеносные пегматиты или гидротермальные комплексные месторождения, содержащие также вольфрам, олово, висмут и другие металлы. Стоит особо отметить специфические породы онгониты — граниты с магматическим топазом, высоким содержанием фтора и воды, и исключительно высокими концентрациями различных редких элементов, в том числе и лития. Другой тип месторождений лития — рассолы некоторых сильносоленых озёр. Именно межзернистая рапа соленосных отложений (41 % мировых экзогенных запасов) и подземные воды (с содержанием Li до 10 мг/л) — перспективные источники сырья для получения лития.

Наиболее крупные разведанные месторождения промышленных литиевых руд находятся в России, Канаде, США, Мексике, Чили, Зимбабве, Бразилии и Намибии.


Применение


Долгое время после своего открытия литий не находил достойного применения: в течение почти ста лет его применяли главным образом в медицине как антиподагрическое средство. Так в брошюре В. С. Сырокомского «Применение редких элементов в промышленности» о литии говорится следующее: «Главнейшее применение литий находит в данный момент в медицине, где углекислый и салицилово-кислый литий служат средством для растворения мочевой кислоты, выделяющейся в организме человека при подагре и некоторых других болезнях...»

Катализатором к промышленному освоению лития можно считать первую мировую войну. Дело в том, что в эти годы Германия остро нуждалась в олове — важном компоненте антифрикционных сплавов. Собственных источников оловянного сырья у этой страны нет, поэтому ученые принялись за разработку нового сплава, которым стал «бан-металл» — сплав свинца с литием, который оказался превосходным антифрикционным материалом. С тех пор литий прочно обосновался в металлургии в качестве элемента многих промышленных сплавов. Этот щелочной металл стал эффективным средством для удаления из расплавленных металлов растворенных в них газов. Малыми дозами лития легируют чугун, бронзы, а также сплавы на основе алюминия, цинка, серебра, свинца и других металлов. За счет своих характеристик (малая плотность соединений, высокая реакционная способность) литий — превосходный дегазатор, раскислитель и модификатор, который используется в цветной и черной металлургии. Установлено, что литий улучшает и свойства сталей — уменьшает размеры «зерен», повышает прочность. Однако из-за трудностей, возникающих при введении лития в сталь (ничтожная растворимость в железе, закипание при относительно низкой температуре), этот металл практически не применяется в легировании сталей.

Широко литий применяется и в силикатной промышленности. Соли лития добавляют при варке стекла, что придает стеклянной массе вязкость, значительно снижают температуру варки, а это упрощает технологический процесс, придает конечному продукту прочность и сопротивляемость атмосферной коррозии, уменьшает растворимость стекла в сотню раз. Стекла произведенные по подобной технологии характеризуются ценными оптическими свойствами, хорошей термостойкостью, высоким удельным сопротивлением, малыми диэлектрическими потерями. Литиевые стекла, в отличие от обычных, частично способны пропускать ультрафиолет, по этой причине они нашли применение в телевизионной технике (стекла кинескопов). Линзы из монокристаллов фтористого лития LiF являются самыми прозрачными для ультракоротких волн длиной до 1000 А, такие линзы устанавливаются в сверхмощные телескопы. Литий используют в производстве высококачественного фарфора и фаянса, специальных глазурей, эмалей и красок. В текстильной промышленности одни соединения лития используются для протравления и окраски тканей, а другие для их отбеливания. Соли лития используются в пиротехнике.

Литий является отличным катализатором в ряде химических процессов. Например, в производстве алюминия добавка солей лития к электролиту увеличивает производительность алюминиевого электролизера. Кроме того, при этом снижается необходимая температура ванны, сокращается расход электроэнергии. Мелкодисперсный элементарный литий намного ускоряет реакцию полимеризации изопрена, а бутил литий — дивинила.

При введении в электролит щелочных аккумуляторов всего нескольких граммов гидроокиси лития LiOH срок службы аккумулятора возрастает втрое! Также расширяется температурный диапазон действия такого аккумулятора. Кроме того, запас энергии у таких батарей в 6—7 раз больше, чем цинковых. Из лития изготовляют аноды химических источников тока (например, литий-хлорных аккумуляторов) и гальванических элементов с твёрдым электролитом (например, литий-фтормедный элемент), работающих на основе безводных твердых и жидких электролитов (например, ацетонитрил).

Современная важнейшая область применения лития — ядерная энергетика. Литий (его наиболее распространенный изотоп 7Li) применяют как теплоноситель в ядерных установках, причем он имеет ряд преимуществ перед другими щелочными металлами, использующимися с этой же целью, калием и натрием. Литий легче этих металлов, он менее вязок и более теплостоек, кроме того, температурный диапазон жидкого состояния у лития значительно шире. Наконец у лития коррозионная активность меньше, чем у калия и натрия. Но значительно важнее применение другого изотопа лития — 6Li. Учеными было установлено, что ядра этого изотопа могут довольно легко разрушаться нейтронами. Поглощая нитрон, ядро лития становится неустойчивым и распадается, в результате чего образуются два новых атома — легкого инертного газа гелия и редчайшего сверхтяжелого водорода — трития:

63Li + 10n → 31H + 42He

При очень высоких температурах атомы трития и другого изотопа водорода — дейтерия объединяются. Этот процесс сопровождается выделением колоссального количества энергии, называемой обычно термоядерной. Особенно энергично термоядерные реакции протекают при бомбардировке нейтронами соединения изотопа 6Li с дейтерием — дейтерида лития. Это вещество служит ядерным горючим в литиевых реакторах, которые обладают рядом преимуществ по сравнению с урановыми: литий значительно доступней и дешевле урана, при реакции не образуется радиоактивных продуктов деления, процесс легче регулируется.


Производство


Метод получения металлического лития примененный Бунзеном и Матиссеном в 1855 году актуален и в наше время, он лишь претерпел незначительные изменения. Однако предварительная обработка минерального сырья серьезно изменилась. Основной литийсодержащий минерал — сподумен перерабатывают по известковому, сульфатному и сернокислотному методам. Известковый метод (щелочной) переработки заключается в спекании (при 1150—1200° С) сподумена с известняком:

Li2O•Al2O3•4SiO2 + 8CaCO3 → Li2O•Al2O3 + 4(2CaO•SiO2) + 8CO2

После чего «спек» выщелачивают водой в присутствии избытка извести, при этом алюминат лития разлагается с образованием гидрооксида лития:

Li2O•Al2O3 + Ca(OH)2 → 2LiOH + CaO•Al2O3

Сульфатный метод (солевой способ) переработки заключается в спекании сподумена с сульфатом калия:

Li2O•Al2O3•4SiO2 + K2SO4 → Li2SO4 + K2O•Al2O3•4SiO2

Далее сульфат лития растворяют в воде и из его раствора содой осаждают карбонат лития:

Li2SO4 + Na2CO3 → Li2CO3 + Na2SO4

Что касается сернокислотного метода, то в нем также получают сначала раствор сульфата лития, а затем карбонат лития. Сподумен разлагают серной кислотой при 250—300 °С (реакция применима только для β-модификации сподумена):

β-Li2O•Al2O3•4SiO2 + H2SO4 → Li2SO4 + H2O•Al2O3•4SiO2

Li2SO4 освобождают от примесей обработкой Са(ОН)2 и Na2CO3. Данный метод используется при обработке руд, бедных сподуменом, если содержание в них Li2O не менее 1 %. Фосфатные минералы лития легко разлагаются кислотами, однако по более новым методам их разлагают смесью гипса и извести при 950—1 050 °C с последующей водной обработкой «спеков» и осаждением из растворов карбоната лития.

Все вышеперечисленные методы, кроме щелочного, предусматривают получение готового продукта в виде Li2CO3, используемого непосредственно и служащего источником для синтеза других соединений лития.

Металлический литий получают электролизом расплавленной смеси хлоридов лития (LiCl) и калия (KCl) при 400—460 °C, в среднем 420 °С (весовое соотношение компонентов близкое к эвтектическому 1:1). Железные кожуха электролизных ванн футеруются магнезитом, алундом, муллитом, тальковым камнем, графитом и другими материалами, устойчивыми к расплавленному электролиту. Анодом служат графитовые, а катодом — железные стержни, катодное и анодное пространства разделены перегородкой из талькового камня. Графитированный анод и стальные катоды погружены в электролит сверху. Литий получается в виде серебристо-белого слоя, плотно приставшего к катоду, выделяющийся на аноде хлор — ценный побочный продукт. Чистота лития, получаемого электролизом, выше 99 %. Однако черновой металлический литий содержит механические включения и примеси (калий, магний, кальций, алюминий, кремний, железо, но главным образом натрий). Примесь натрия в литии отрицательно влияет на качество сплавов с литием, а также вредна при использовании лития в качестве катализатора в производстве синтетического каучука. Включения удаляются переплавкой, примеси — рафинированием при нагревании в вакууме. Причем различают два вида рафинирования: отгонкой от чернового лития более легких летучих примесей и дистилляцией лития с последующей конденсацией его отдельно от примесей. При применении первого способа в результате отгонки от лития при 300 °С содержание натрия удается снизить с 0,5 % до 0,13 %. Однако более эффективен второй метод рафинирования: литий дистиллируют при 600 °С, а затем конденсируют при 340—420 °С; в результате чего в литии остается всего лишь 0,001 % натрия и несколько снижается содержание калия.

В Советском Союзе промышленный способ получения металлического лития электролизом впервые был осуществлен лишь в 1932—1934 гг. В настоящее время большое внимание уделяется металлотермическим методам получения лития.


Физические свойства


Исследовать свойства лития удалось лишь во второй половине XIX века, когда в 1855 году достаточное для исследований количество чистого металла электролизом расплавленного хлорида лития получили (независимо друг от друга) два ученых — немецкий химик Бунзен и англичанин Матиссен. Что же представляет собой этот металл? Компактный литий — серебристо-белый металл, быстро покрывающийся на воздухе темно-серым налетом, состоящим из нитрида Li3N и оксида Li2O. Это одна из проблем хранения и транспортировки металлического лития. В большинстве коллекций элементов образец лития находится под слоем минерального масла (однако и там он темнеет). Допускается хранение лития под газолином или петролейным эфиром (плотность 0,56 г/см3) в заполненных доверху и хорошо закрытых сосудах. Достаточно большие слитки лития обычно запаивают в металлические (алюминиевые) банки, в которых он хранится в инертной среде аргона. При обычной температуре этот щелочной металл кристаллизуется в кубической объемно-центрированной решетке (координационное число 8) с параметрами: а = 3,5098 A, атомный радиус 1,57 A, ионный радиус Li+ 0,68 A. Данная α-модификация устойчива при температурах от -195 °C до температуры плавления. При температуре ниже -195 °С она переходит в гексагональную плотноупакованную форму, которая имеет следующие параметры: а = 0,308 нм, с = 0,482 нм, z = 2. В данной β-модификации каждый атом лития имеет двенадцать ближайших соседей, расположенных в вершинах кубооктаэдра.

Литий самый легкий из известных в природе металлов, плотность его в твердом состоянии при 20° С равна 0,534 г/см3. Этот металл почти вдвое легче воды (плотность при 25 °C равна 0,9971 г/см3), в пять раз легче алюминия (2,70 г/см3), в пятнадцать раз легче железа (7,87 г/см3), в двадцать раз легче свинца (11,34 г/см3) и в сорок раз легче, чем осмий (22,5 г/см3)! В этом заключается очередная сложность хранения этого щелочного металла — в керосине и минеральном масле, в среде которых литий не проявляет свою химическую активность, он просто всплывает. По этой причине приходится заполнять минеральным маслом сосуд с литием доверху.

Благодаря малому атомному радиусу литий обладает наиболее прочной кристаллической решеткой по сравнению с остальными щелочными металлами. Это обусловливает наиболее высокие температуры плавления и кипения лития по сравнению с его аналогами (180,54 и 1 340 °C, соответственно). Для сравнения у калия эти температуры равны 63,55 и 776 °C, у натрия 97,8 и 883 °C. Остальные щелочные металлы обладают еще более низкими температурами плавления и кипения. Удельная теплоемкость лития (при температурах от 0 до 100° С) равна 3,31•103 Дж/(кг•К), то есть 0,790 кал/(г•град). Термический коэффициент линейного расширения для лития равен 5,6•10-5. Удельное электрическое сопротивление элемента номер три (при температуре 20 °С) 9,29•10-4 ом•м или 9,29 мком•см; температурный коэффициент электрического сопротивления лития (при температурах от 0 до 100 °С) равен 4,50•10-3. Литий парамагнитен, его магнитная восприимчивость +1,42∙10-5.

Металлический литий весьма пластичен и вязок, он хорошо обрабатывается прессованием и прокаткой, довольно легко протягивается в проволоку. Литий мягкий металл — твердость по Бринеллю 7850 Па, твердость по Моосу 0,6 (он тверже, чем натрий и калий, но мягче свинца) — легко режется ножом. Давление истечения (при температуре 15-20 °С) составляет для лития 17 Мн/м2 (1,7 кгс/мм2). Модуль упругости элемента номер три равен 5 Гн/м2, то есть 500 кгс/мм2, предел прочности при растяжении 116 Мн/м2 (11,8 кгс/мм2), относительное удлинение 50—70 %.


Химические свойства


Из всех щелочных металлов литий обладает наименьшим атомным радиусом (0,157 нм), следовательно, наибольшим ионизационным потенциалом = 5,39 эВ, поэтому литий химически менее активен по сравнению с другими щелочными металлами. Из-за небольшого радиуса и маленького ионного заряда литий по своим свойствам больше всего напоминает не другие щелочные металлы, а элемент второй группы магний (Mg).

Многие химические реакции лития протекают менее энергично, чем у других щелочных металлов. Например, с совершенно сухим воздухом (и даже с сухим кислородом) он практически не реагирует при комнатной температуре и окисляется в нем только при нагревании. Во влажном воздухе литий реагирует с азотом, находящимся в воздухе, превращаясь в нитрид Li3N (зеленовато-черные кристаллы с гексагональной решеткой), при влажности воздуха свыше 80 % образуются гидроксид LiOH и карбонат Li2CO3. В кислороде при нагревании литий горит, превращаясь в оксид Li2O (пероксид Li2O2 получается только косвенным путем), для чистого лития температура воспламенения 640 °C.

Существует одна интересная особенность — в температурном интервале от 100 °C до 300 °C металл покрывается оксидной пленкой, которая в последствии выполняет защитную роль, предотвращая дальнейшее окисное разрушения металла. Естественно, что в реальных условиях в воздухе всегда присутствует влага, металлический литий энергично реагирует с азотом и кислородом воздуха, и дело тут не только в окислении (хотя продукты коррозии лития могут воспламеняться при 200 °С). Литий способен активно поглощать газы. Так, если оставить кусочек металлического лития в стеклянном сосуде с притертой пробкой, то металл поглотит весь имеющийся там воздух, в сосуде возникнет вакуум и атмосферное давление так крепко «закупорит» пробку, что ее вряд ли удастся вытащить. Поэтому для сохранности литиевые заготовки (прутки) вдавливают в ванну с вазелином или парафином, которые обволакивают металл и не позволяют ему проявлять свои реакционные наклонности. Для транспортировки и дальнейшего хранения заготовки — чушки массой 2,5 кг упаковывают в банки из белой жести или стальные барабаны, которые заливаются смесью из расплавленного парафина и осушенного трансформаторного масла.

Еще более активно литий взаимодействует с водородом (при 500—700 °C с образованием гидрида лития) — даже небольшое количество металла способно связать невероятные объемы данного газа: в 1 килограмме гидрида лития содержится 2 800 литров водорода! С водой литий реагирует менее энергично, чем прочие щелочные металлы, образуя при этом гидроксид LiOH и водород без вспышек и возгорания. Однако расплав лития при контакте с водой взрывается. Литий реагирует также с этиловым спиртом (с образованием алкоголята), с аммиаком (растворяется в нем) и с галогенами (с иодом — только при нагревании), образуя галогениды. Так с хлором, например, литий образует ряд соединений, важнейшее из которых — хлорид лития LiCl. Непосредственное соединение брома и лития дает бромистый литий LiBr, который выделяется в виде белых кристаллов. При нагревании (130 °C) с серой литий дает сульфид Li2S (зеленовато-желтые кристаллы с кубической решеткой), с фосфором элемент номер три непосредственно не взаимодействует, но в специальных условиях могут быть получены фосфиды переменного состава LixPy. В вакууме при температуре выше 200 °C реагирует с углеродом, образуя ацетиленид (карбид лития) Li2C2, который представляет собой бесцветное хрупкое кристаллическое вещество плотностью 1,65 Мг/м3. При нагреве до 600—700 °C литий реагирует с кремнием с образованием силицидов (Li4Si, Li3Si, Li2Si). Взаимодействуя с селеном и теллуром, литий дает следующие соединения: селенид Li2Se (красно-коричневое кристаллическое вещество), теллурид Li2Te (бесцветное кристаллическое вещество). Имеются два соединения с мышьяком: трилитийарсенид Li3As — вещество коричневого цвета и монолитийарсенид LiAs. Бинарные соединения лития — Li2О, LiH, Li3N, Li2C2, LiCl и другие, а также LiOH весьма реакционноспособны — при нагревании или плавлении они разрушают многие металлы, фарфор, кварц и другие материалы. Литий легко сплавляется почти со всеми металлами, за исключением железа и хорошо растворяется в ртути. Третий элемент периодической системы — компонент многих сплавов. С магнием, цинком и алюминием этот щелочной металл образует твердые растворы высокой концентрации, со многими другими металлами – интерметаллиды, которые по большей части имеют высокую твердость и весьма тугоплавки, незначительно изменяются под воздействием воздуха, некоторые из них — полупроводники.

Литий бурно реагирует с разбавленными минеральными кислотами, а также с соляной и азотной, образуя соли и выделяя водород; с концентрированной азотной кислотой он реагирует медленно. Кроме того, этот щелочной металл образует многочисленные литийорганические соединения, что определяет его большую роль в органическом синтезе.