Сурьма


Сурьма (латинское Stibium, обозначается символом Sb) — элемент с атомным номером 51 и атомным весом 121,75. Является элементом главной подгруппы пятой группы, пятого периода периодической системы химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева. Простое вещество сурьма — металл (полуметалл) серебристо-белого цвета с синеватым оттенком, грубозернистого строения. В обычном виде образует кристаллы, обладающие металлическим блеском и имеющие плотность 6,68 г/см3. Напоминая по внешнему виду металл, кристаллическая сурьма отличается хрупкостью и значительно хуже проводит тепло и электрический ток, чем обычные металлы. Кроме кристаллической сурьмы известны и другие ее аллотропические модификации.

В природе известны два стабильных изотопа 121Sb (изотопная распространенность 57,25 %) и 123Sb (42,75 %). Из искусственно полученных радиоактивных изотопов важнейшие 122Sb (с периодом полураспада Т½ = 2,8 сут), 124Sb (Т½ = 60,2 сут) и 125Sb (Т½ = 2,7 года). Единственный долгоживущий радионуклид — 125Sb с периодом полураспада 2,76 года, все остальные изотопы и изомеры сурьмы имеют период полураспада, не превышающий двух месяцев.

C сурьмой человечество знакомо издревле: в странах Востока она употреблялась примерно за 3000 лет до н. э. для изготовления сосудов. Соединение сурьмы — сурьмяный блеск (природный Sb2S3) применяли для окраски в черный цвет бровей и ресниц. В Древнем Египте порошок из этого минерала назывался mesten или stem, для древних греков сурьма была известна под именем stími и stíbi, отсюда латинский stibium. Подробное описание свойств и способов получения сурьмы и её соединений впервые дано алхимиком Василием Валентином (Германия) в 1604 году. Гораздо позже появилось название antimonium. Собственно под этим названием сурьма была включена в список химических веществ в 1789 году, Лавуазье включил ее в список под именем antimoine.

Металлическая сурьма в виду своей хрупкости применяется редко, однако в связи с тем, что она увеличивает твердость других металлов (олова, свинца) и не окисляется при обычных условиях, металлурги нередко вводят ее в качестве легирующего элемента в состав различных сплавов. Сплавы с использованием пятьдесят первого элемента применяются широко в самых различных областях: для аккумуляторных пластин, типографских шрифтов, подшипников (баббиты), защитных экранов для работы с источниками ионизирующих излучений, посуды, художественного литья и т. п. Чистую металлическую сурьму в основном используют в полупроводниковой промышленности — для получения антимонидов (солей сурьмы) с полупроводниковыми свойствами. Пятьдесят первый элемент входит в состав сложных лекарственных синтетических препаратов. Широкое применение нашли и соединения сурьмы: сульфиды сурьмы используются при производстве спичек и в резиновой промышленности. Оксиды сурьмы применяются при производстве огнеупорных соединений, керамических эмалей, стекла, красок и керамических изделий.

Сурьма относится к микроэлементам (содержание в организме человека 10–6 % по массе), однако биохимическая роль в организме ее до конца не выяснена. Известно лишь, что сурьма образует связи с атомами серы, что обусловливает ее высокую токсичность. Сурьма проявляет раздражающее и кумулятивное действие, накапливается в щитовидной железе, угнетая ее функцию и вызывая эндемический зоб. Пыль и пары пятьдесят первого элемента вызывают носовые кровотечения, сурьмяную «литейную лихорадку», пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половые функции. Тем не менее, еще с древних времен некоторые соединения сурьмы применяются в медицине как ценные лекарственные средства.

Биологические свойства


Сурьма относится к микроэлементам, она обнаружена во многих живых организмах. Установлено, что содержание пятьдесят первого элемента (на сто грамм сухого вещества) составляет в растениях 0,006 мг, в морских животных 0,02 мг, в наземных животных 0,0006 мг. В человеческом организме содержание сурьмы всего 10–6 % по массе. Поступление пятьдесят первого элемента в организм животных и человека происходит через органы дыхания (с вдыхаемым воздухом) или желудочно-кишечный тракт (с пищей, водой, медикаментами), среднесуточное поступление составляет около 50 мкг. Основными депо накопления сурьмы являются щитовидная железа, печень, селезенка, почки, костная ткань, также происходит накопление в крови (в эритроцитах накапливается преимущественно сурьма в степени окисления +3, в плазме крови — в степени окисления +5).

Выделяется металл из организма достаточно медленно главным образом с мочой (80 %), в незначительном количестве — с фекалиями. Однако физиологическая и биохимическая роль сурьмы до сих пор неизвестна и изучена весьма слабо, поэтому данные о клинических проявлениях дефицита сурьмы в литературе отсутствуют. Однако хорошо известны данные о предельно допустимых концентрациях пятьдесят первого элемента для человеческого организма: 10-5-10-7 грамм на 100 грамм сухой ткани. При более высокой концентрации сурьма инактивирует (препятствует работе) ряд ферментов липидного, углеводного и белкового обмена (возможно в результате блокирования сульфгидрильных групп).

Дело в том, что сурьма и ее производные токсичны — Sb образует связи с серой (например, реагирует с SH-группами ферментов), что обусловливает ее высокую токсичность. Накапливаясь с избытком в щитовидной железе, сурьма угнетает ее функцию и вызывает эндемический зоб. При попадании в пищеварительный тракт сурьма и ее соединения не вызывают отравления, так как соли Sb (III) там гидролизуются с образованием малорастворимых продуктов, которые впоследствии выводятся из организма: наблюдается раздражение слизистой желудка, отчего наступает рефлекторная рвота, причем почти все количество принятой сурьмы выбрасывается вместе с рвотными массами. Однако после приемов значительных количеств сурьмы или при длительном ее применении могут наблюдаться местные поражения желудочно-кишечного тракта: язвы, гиперемия, набухание слизистой. При этом соединения сурьмы (III) более токсичны, чем сурьмы (V). Порог восприятия привкуса в воде — 0,5 мг/л. Смертельная доза для взрослого человека — 100 мг, для детей — 49 мг. ПДК Sb в почве 4,5 мг/кг.

В питьевой воде сурьма относится ко второму классу опасности, имеет ПДК 0,005 мг/л, установленное по санитарно-токсикологическому ЛПВ. В природных водах норматив содержания составляет 0,05 мг/л. В сточных промышленных водах, сбрасываемых на очистные сооружения, имеющие биофильтры, содержание сурьмы не должно превышать 0,2 мг/л. Пыль и пары пятьдесят первого элемента вызывают носовые кровотечения, сурьмяную «литейную лихорадку», пневмосклероз, поражают кожу, нарушают половые функции. Для аэрозолей сурьмы ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3, в атмосферном воздухе 0,01 мг/м3. При втирании в кожу сурьма вызывает раздражение, эритемы, пустулы, подобные оспенным. Подобного рода повреждения могут наблюдаться в профессиях, имеющих дело с сурьмой: у эмалировщиков (применение окиси сурьмы), у печатников (работа с печатными сплавами, британский металл). При хронической интоксикации организма сурьмой необходимо принять соответствующие профилактические меры, ограничить ее поступление, провести симптоматическое лечение, возможно использование комплексообразователей.

Тем не менее, несмотря на все отрицательные факторы, связанные с токсичностью сурьмы, она, как и ее соединения широко применяется в медицине. Еще в XV-XVI вв. некоторые препараты сурьмы часто применяли как лекарственные средства, главным образом как отхаркивающие и рвотные. Чтобы вызвать рвоту, пациенту давали вино, выдержанное в сурьмяном сосуде. Одно из соединений сурьмы, KC4H4O6(SbO)•H2O, так и называется рвотным камнем. Механизм действия такого препарата описан нами выше. Стоит заметить, что назначение подобных препаратов в качестве рвотного либо отхаркивающего происходит и в наше время. Некоторые соединения сурьмы применяются в медицине как незаменимые лекарственные средства для лечения заразных болезней (сурьма обладает паразитотропным действием) человека и животных (сонной болезни, распространяемой мухами це-це; кала-азара, или тропической спленомегалии — прогрессивное увеличение селезенки; филяриозов, вызываемых нитевидным червем, живущим в лимфатической системе). В последнее время делаются попытки применения препаратов сурьмы при сифилисе, подобно новарсенолу. При этих заболеваниях сурьма вводится в вену. Однако при таком лечении необходима осторожность в виду значительной токсичности Sb.


Интересные факты


Один из современнейших методов «использования» сурьмы поступил на вооружение криминалистов. Дело в том, что летящая пуля оставляет за собой вихревой поток — «след», в котором имеются мизерные доли ряда элементов — свинца, сурьмы, бария, меди. Оседая, они оставляют на любой поверхности невидимый «отпечаток». Однако невидимыми эти частицы были лишь до недавнего времени, современные научные разработки позволяют определить наличие частиц, а, следовательно, и направление полета пули. Происходит это следующим образом: на исследуемую поверхность накладывают полоски влажной фильтровальной бумаги, затем их помещают в ядерный реактор и подвергают бомбардировке нейтронами. В результате «обстрела» часть атомов, перешедших на бумагу (в том числе атомы сурьмы), превращается в радиоактивные изотопы, а степень их активности позволяет судить о долевом содержании этих элементов в пробах и таким образом определить траекторию и длину полета пули, характеристику самой пули, оружия и боеприпасов.

Многие полупроводниковые материалы, содержащие сурьму, были получены в условиях невесомости на борту советской орбитальной научной станции «Салют-6» и американской станции «Скайлэб».

Автор «Похождений бравого солдата Швейка» Ярослав Гашек в рассказе «Камень жизни» в ироничной манере излагает одну из версий происхождения названия «антимоний». В 1460 году настоятель Штальгаузенского монастыря в Баварии отец Леонардус искал философский камень. Стоит отметить, что, как ни странно, именно духовные особы имели особое пристрастие к занятиям алхимии, осуждая при этом алчных мирян, стремящихся к обогащению. В те далекие времена вряд ли удалось бы отыскать хоть один монастырь, в кельях и подвалах которого не шла бы напряженная алхимическая работа. Итак, в одном из своих опытов игумен Леонардус смешал в тигле пепел сожженного еретика с пеплом его кота и двойным количеством земли, взятой с места сожжения. Эту «адскую смесь» монах стал нагревать. После упаривания получилось тяжелое темное вещество с металлическим блеском. Результат огорчил настоятеля — в книге сожженного еретика говорилось о том, что заветный «философский камень» должен быть невесом и прозрачен. Разочаровавшись в «еретической науке», Леонардус выбросил полученное вещество на монастырский двор. Однако вскоре он заметил, что свиньи охотно лижут выброшенный им «камень» и при этом быстро жиреют. Решив, что им открыто весьма питательное вещество, которым можно накормить всех голодных, монах приготовил новую порцию «камня жизни», растолок его и этот порошок добавил в кашу, которой питались его тощие братья во Христе. На следующий день все сорок монахов Штальгаузенского монастыря умерли в страшных мучениях. Раскаиваясь в содеянном, настоятель проклял свои опыты, а «камень жизни» переименовал в антимониум, то есть средство «против монахов».

За достоверность рассказа вручаться не стоит, так же, как и за первоначального автора данной версии — средневекового алхимика монаха бенедиктинца Василия Валентина, жившего якобы в начале XV века. Дело в том, что еще в XVIII веке было установлено, что среди монахов ордена бенедиктинцев такого никогда не бывало. Ученые пришли к выводу, что «Василий Валентин» — это псевдоним неизвестного ученого, написавшего свой трактат не раньше середины XVI века...

Химики средневековья обнаружили, что в расплавленной сурьме растворяются почти все металлы. Металл, пожирающий другие металлы, — «химический хищник». Может быть, подобные рассуждения и привели к символическому изображению сурьмы в виде фигуры волка с открытой пастью.

В арабской литературе свинцовый и сурьмяный блеск называли аль-каххаль (грим), алкооль, алкофоль. Считалось, что косметические и лечебные средства для глаз содержат в себе некий таинственный дух, отсюда, вероятно, алкоголем стали называть летучие жидкости.

Всем знакомо выражение «насурьмянить брови», которое ранее обозначало косметическую операцию с использованием порошка сернистой сурьмы Sb2S3. Дело в том, что соединения пятьдесят первого элемента имеют разную расцветку: одни черного цвета, другие — оранжево-красного. Еще в незапамятные времена арабы торговали в странах Востока краской для подведения бровей, в составе которой находилась сурьма. Автор исторического романа «Самвел» Раффи подробно описывает технику этой косметической операции: «Юноша достал из-за пазухи кожаную сумочку, взял тонкую заостренную золотую палочку, поднес к губам, подышал на нее, чтобы она сделалась влажной, и опустил в порошок. Палочка покрылась тонким слоем черной пыли. Он начал накладывать сурьму на глаза». Во время археологических раскопок древних захоронений на территории Армении были обнаружены все выше описанные косметические принадлежности: тонкая заостренная золотая палочка и крохотная шкатулка из полированного мрамора.


История


Имя первооткрывателя сурьмы нам неизвестно, так как этот металл известен человеку с доисторических времен. Изделия из сурьмы и ее сплавов (в частности, сурьмы с медью) использовались человеком на протяжении многих тысячелетий, хорошо известная сурьмяная бронза, употреблявшаяся в период древнего Вавилонского царства, состояла из меди и добавок олова, свинца и большого количества сурьмы. Многочисленные археологические находки подтвердили предположения о том, что в Вавилоне еще за 3 тысячи лет до н.э. из сурьмы делали сосуды, например, хорошо известно описание фрагментов вазы из металлической сурьмы, найденной в Телло (южная Вавилония). Обнаружены и другие предметы из металлической сурьмы, в частности в Грузии, датируемые I тысячелетием до н. э. Для изготовления разнообразных изделий широко использовались и сплавы сурьмы со свинцом, вообще необходимо отметить, что в древности металлическая сурьма, по-видимому, не считалась индивидуальным металлом, ее принимали за свинец.

Что касается соединений сурьмы, то наиболее известен «сурьмяный блеск» — сернистая сурьма Sb2S3, которая была известна во многих странах. В Индии, Междуречье, Египте, Средней Азии и других азиатских странах из этого минерала делали тонкий блестящий черный порошок, применявшийся для косметических целей, особенно для гримировки глаз «глазная мазь». Так в Древнем Египте уже в 19 в. до н. э. порошок сурьмяного блеска под названием mesten, stem или stimmi применялся для чернения бровей. В Сирии и Палестине задолго до начала н.э. черный грим именовался не только стимми, но и каххаль или коголь, что во всех трех случаях означало любой тонкий сухой или растертый в виде мази порошок. В Древней Греции он был известен как stimi и stibi, отсюда латинский stibium. Позднейшие писатели (примерно начало н. э.), например Плиний, называют stimmi и stibi — косметические и фармацевтические средства для гримирования и лечения глаз. В греческой литературе Александрийского периода эти слова также означают косметическое средство черного цвета (черный порошок). Однако путаница со свинцом продолжается, и зачастую все эти названия относятся к сернистому свинцу — свинцовому блеску PbS, а вовсе не к сурьме или её соединениям. Многие названия, как и отсутствие разграничения свинца с сурьмой постепенно перекочевывают в арабскую литературу, где встречаются такие понятия, как итмид или атемид — порошок или осадок (паста) свинца. Позднее появляются слова аль-каххаль, алкооль, алкофоль, относящиеся главным образом к свинцовому блеску и обозначающие грим.

В средние века алхимики называли сурьмяный, также, впрочем, как и свинцовый, блеск антимонием (antimonium), а саму металлическую сурьму в то время называли корольком сурьмы — regulus antimoni. Живший в XV столетии алхимик Василий Валентин детально описал в своей «Триумфальной колеснице антимония» получение металлической сурьмы, а также существовавшие уже тогда и употреблявшиеся сплавы на ее основе, например сплав со свинцом для отливки типографского шрифта, и значительное число препаратов сурьмы. Происхождение названия antimonium имеет несколько вариантов. Согласно первой теории название «антимоний» производится от греческого ανεμον — «цветок» — «антос аммонос», или цветок бога Амона (Юпитера) (по виду сростков игольчатых кристаллов сурьмяного блеска, похожих на цветы семейства сложноцветковых). Второй вариант происхождения слова antimonium описывает в своем труде Василий Валентин. Согласно его рассказу один монах, обнаруживший сильное слабительное действие сернистой сурьмы на свиней, зарекомендовал его своим собратьям. Результат этого медицинского опыта оказался плачевным — после приема средства все монахи скончались. Поэтому будто бы сурьма получила название, произведенное от «анти-монахиум» (средство против монахов). Однако более правдоподобными кажутся другие варианты происхождения этого слова, например, из трансформации арабских слов итмид, или атемид. Другие производят «антимоний» от греческого словосочетания анти-монос (противник уединения), подчеркивающего, что природная сурьма всегда совместна с другими минералами. Так или иначе, а в 1789 ггоду Лавуазье включил сурьму в список простых веществ и дал ей название antimonie, оно и сейчас остается французским названием пятьдесят первого элемента. Близки к нему английское и немецкое названия — antimony, antimon. Однако, несмотря на отсутствие однозначного ответа по поводу происхождения названия, именно в алхимический период в Западной Европе сурьма и ее соединения были разграничены со свинцом и его соединениями. Уже в средневековой литературе, а также в сочинениях эпохи Возрождения металлическая и сернистая сурьма обычно описываются достаточно точно.

Что касается русского слова «сурьма», то, вероятнее всего, оно имеет тюркское происхождение — surme. Первоначальное значение этого термина было — мазь, грим, притирание. Это подтверждается сохранением до нашего времени данного слова во многих восточных языках: турецком, фарсидском, узбекском, азербайджанском и других. По другим данным, «сурьма» происходит от персидского «сурме» — металл. В русской литературе начала XIX века употребляются слова сурьмяк (Захаров, 1810), сюрма, сюрьма, сюрмовой королек и сурьма.


Нахождение в природе


Несмотря на то, что содержание сурьмы в земной коре сравнительно невелико — среднее содержание (кларк) 5∙10-5 % (500 мг/т) — она была известна еще в глубокой древности. Это не удивительно, ведь сурьма входит в состав примерно ста минералов, самый распространенный из которых сурьмяный блеск Sb2S3 — минерал свинцово-серого цвета с металлическим блеском (он же антимонит, он же стибнит), содержащий более 70 % сурьмы и служащий основным промышленным сырьем для ее получения. Основная масса сурьмяного блеска образуется в гидротермальных месторождениях, где его скопления создают залежи сурьмяной руды в форме жил и тел пластообразной формы. В верхних частях рудных тел, близ поверхности земли, сурьмяный блеск подвергается окислению, образуя ряд минералов, а именно: сенармонтит и валентит Sb2O3 (оба минерала одного и того же химического состава, содержат 83,32 % сурьмы и 16,68 % кислорода); сервантит (сурьмяная охра) Sb2O4; стибиоканит Sb2O4∙nH2O; кермезит Sb2S2O. В редких случаях сурьмяные руды (благодаря сродству с серой) представлены сложными сульфидами сурьмы, меди, ртути, свинца, железа (бертьерит FeSbS4, джемсонит Pb4FeSb6S14, тетраэдрит Cu12Sb4S13, ливингстонит HgSb4S8 и другие), а также окислами и оксихлоридами (сенармонтит, надорит PbClSbO2) сурьмы.

Содержание сурьмы в изверженных породах ниже, чем в осадочных породах. В последних наиболее высокие концентрации сурьмы отмечаются в глинистых сланцах (1,2 г/т), бокситах и фосфоритах (2 г/т) и самые низкие в известняках и песчаниках (0,3 г/т). Повышенные количества сурьмы установлены в золе углей.

В природных соединениях пятьдесят первый элемент с одной стороны проявляет свойства металла и является типичным халькофильным элементом, образуя антимонит. В тоже время, сурьма обладает свойствами металлоида, проявляющимися в образовании различных сульфосолей — буланжерита, тетраэдрита, бурнонита, пираргирита и прочих. С рядом металлов (палладий, мышьяк) сурьма способна создавать интерметаллические соединения. Кроме того, в природе наблюдается изоморфное замещение сурьмы и мышьяка в блёклых рудах и геокроните Pb5(Sb, As)2S8 и сурьмы и висмута в кобеллите Pb6FeBi4Sb2S16 и др. Стоит отметить, что сурьма встречается и в самородном состоянии. Самородная сурьма — минерал состава Sb, иногда с незначительной примесью серебра, мышьяка, висмута (до 5 %). Встречается в виде зернистых масс (кристаллизующихся в тригональной системе), натёчных образований и ромбоэдрических пластинчатых кристаллов. Самородная сурьма имеет металлический блеск, оловянно-белый цвет с жёлтой побежалостью. Образуется в основном при дефиците серы в низкотемпературных гидротермальных сурьмяных, сурьмяно-золото-серебряных и медно-свинцово-цинково-сурьмяно-серебряно-мышьяковых, а также высокотемпературных пневматолитово-гидротермальных сурьмяно-серебро-вольфрамовых месторождениях (в последних содержание пятьдесят первого элемента может порой достигать промышленных значений — Сейняйоки в Финляндии).

Содержание сурьмы в пластовых рудных телах от 1 до 10 %, в жильных — от 3 до 50 %, среднее содержание — от 5 до 20 %, порою более. Пластовые рудные тела образуются при посредстве низкотемпературных гидротермальных растворов путём заполнения трещин в горных породах, а также вследствие замещения последних минералами сурьмы. Основное промышленное значение имеют два типа месторождений: пластовые тела, линзы, гнёзда и штокверки в выдержанных плащеобразных залежах, образующихся в результате метасоматического замещения кремнезёмом и соединениями сурьмы известняков под сланцевым экраном (в Китае — Сикуаншань, в СНГ — Кадамджай, Терексай, Джижикрут в Средней Азии). Второй тип месторождений — системы крутопадающих секущих кварцево-антимонитовых жил в сланцах (в СНГ — Тургайское, Раздольнинское, Сарылах и др.; в Южной Африке — Гравелот и др.).

Богатые месторождения сурьмяных минералов обнаружены на территории Китая, Боливии, Японии, США, Чехии, Словакии, Мексики, ряда африканских стран.


Применение


В связи с высокой хрупкостью металлическая сурьма применяется редко, но, так как она увеличивает твердость других металлов (например, олова и свинца) и не окисляется при обычных условиях, металлурги часто вводят ее в состав различных сплавов. Общее число сплавов, содержащих пятьдесят первый элемент, приближается к двумстам. Легирование ряда сплавов сурьмой было известно еще в средние века, о чем мы можем узнать из трудов крупнейшего металлурга тех времен Георга Агриколы (XVI век): «Если путем сплавления определенная порция сурьмы прибавляется к олову, получается типографский сплав, из которого изготовляется шрифт, применяемый теми, кто получает книги».

Невероятно, но такой сплав — гарт (сурьма, олово и свинец), содержащий от 5 до 30 % Sb — непременный атрибут любой типографии наших дней! В чем же уникальность сплава, прошедшего сквозь века? Дело в том, что расплавленная сурьма, в отличие от других металлов (кроме висмута и галлия), при затвердевании расширяется, то есть увеличивает свой объем. Таким образом, при отливке шрифта типографский сплав, содержащий сурьму, застывая в литейной матрице, расширяется, благодаря чему плотно её заполняет и, следовательно, очень точно воспроизводит зеркальное изображение, которое впоследствии переносится на бумагу. Кроме того, сурьма придаёт типографскому сплаву твёрдость и износостойкость, что очень важно при многократном использовании шаблона.

Сплавы свинца с сурьмой, применяемые в химическом машиностроении (для облицовки ванн и другой кислотоупорной аппаратуры) имеют высокую твердость и коррозионную стойкость. Наиболее известный сплав гартблей (содержание Sb от 5 до 15 %) применяется для изготовления труб, по которым транспортируют агрессивные жидкости. Из этого же сплава делают оболочки телеграфных, телефонных и электрических кабелей, электроды, пластины аккумуляторов, сердечники пуль, дробь, шрапнель. Широкое применение (станкостроение, железнодорожный и автомобильный транспорт) нашли подшипниковые сплавы (баббиты), содержащие олово, медь, свинец и сурьму (Sb от 4 до 15 %), они обладают достаточной твердостью, большим сопротивлением истиранию, высокой коррозионной стойкостью. Также сурьма добавляется к металлам, предназначенным для тонких отливок.

Чистую сурьму используют для получения антимонидов (AlSb, CaSb, InSb), а так же, как добавку в производстве полупроводниковых соединений. Такой сурьмой легируют (всего 0,000001 %) важнейший полупроводниковый металл — германий, чтобы улучшить его качества. Ряд ее соединений (в частности, с галлием и индием) — сами отличные полупроводники. Пятьдесят первый элемент применяется в полупроводниковой промышленности не только как леганд. Сурьму используют и при производстве диодов (AlSb и CaSb), инфракрасных детекторов, устройств с эффектом Холла. Антимонид индия применяют для построения датчиков Холла, для преобразования неэлектрических величин в электрические, в счетно-решающих устройствах, в качестве фильтра и регистратора инфракрасного излучения. Благодаря большой ширине запрещенной зоны AlSb применяют для построения солнечных батарей.

Разнообразна «деятельность» и соединений сурьмы. Например, трёхокись сурьмы (Sb2O3) применяется в основном как пигмент для красок, глушитель для эмали, протрава в текстильной промышленности, в производстве огнеупорных соединений и красок, её используют также для изготовления оптического (просветлённого) стекла, керамических эмалей. Пятиокись сурьмы (Sb2O5) находит широкое применение в изготовление лечебных препаратов, в производстве стекла, керамики, красок, в текстильной и резиновой промышленности, в качестве составной части люминесцентных ламп дневного света (в люминесцентных лампах галофосфатом кальция активируют Sb). Трехсернистую сурьму используют в производстве спичек и в пиротехнике. Пятисеринстую сурьму применяют для вулканизации каучука (у «медицинской» резины, в состав которой входит Sb2S5, характерный красный цвет и высокая эластичность). Сурьма треххлористая (SbCl3) применяется для воронения сталей, чернения цинка, в медицине, в качестве протравы в текстильном производстве и как реактив в аналитической химии. Ядовитый стибин или сурьмянистый водород SbH3 — применяется в качестве фумиганта для борьбы с насекомыми — вредителями сельскохозяйственных растений. Многие соединения сурьмы могут служить пигментами в красках, например, сурьмянокислый калий (K2O•2Sb2O5) широко применяется в производстве керамики, краска «сурьмин», основу которой составляет трехокись сурьмы, применяется для окраски подводной части и надпалубных построек кораблей. Метасурьмянокислый натрий (NaSbO3) под названием «лейконин» используется для покрытия кухонной посуды, а также в производстве эмали и белого молочного стекла.


Производство


Сурьма довольно редкий элемент, в земной коре ее имеется не более 5∙10-5 %, тем не менее, известно свыше ста минералов, содержащих этот элемент. Самый распространенный и имеющий наибольшее промышленное значение минерал сурьмы — сурьмяный блеск, или стибнит, Sb2S3, содержащий свыше 70 % сурьмы. Остальные сурьмяные руды резко отличаются друг от друга по содержанию в них металла — от 1 до 60 %. Получать металлическую сурьму непосредственно из руд, в которых меньше 10 % Sb, экономически нецелесообразно. По этой причине бедные руды предварительно обогащаются. Сульфидные, а также комплексные руды обогащают флотацией, а сульфидно-окисленные — комбинированными методами. Пройдя обогащение, рудный концентрат содержит уже от 30 до 60 % Sb, такое сырье пригодно для переработки в элементарную сурьму, что и производится пирометаллургическим или гидрометаллургическим методами. В первом варианте все преобразования протекают в расплаве под воздействием высокой температуры, во втором — в водных растворах соединений сурьмы и других элементов. К пирометаллургическим методам получения сурьмы относятся: осадительная, восстановительная и прямая плавка в шахтных печах. Осадительная плавка, сырьём для которой является сульфидный концентрат, основана на вытеснение сурьмы из её сульфида железом:

Sb2S3 + 3Fe → 2Sb + 3FeS

Происходит процесс в отражательных или вращающихся барабанных печах следующим образом: железо в виде чугунной либо стальной стружки вводят непосредственно в печь, далее для образования восстановительной атмосферы, которая предотвращает потери с выходом летучего оксида сурьмы (III), в шихту добавляют древесный уголь (каменноугольную мелочь или кокс). Для ошлакования пустой породы в шихту вводят флюсы — сульфат натрия или соду. Плавка шихты происходит при постоянной температуре 1 300—1 400 °C. В результате осадительной плавки образуется черновая сурьма, содержащая от 95 до 97 % Sb (зависит от первоначального содержания в концентрате) и от 3 до 5 % примесей — железа, золота, свинца, меди, мышьяка и других металлов, которые содержались в исходном сырье. Извлечение сурьмы из первоначального концентрата составляет от 77 до 92 %.

Восстановительная плавка основана на восстановлении окислов сурьмы до металла твёрдым углеродом:

Sb2O4 + 4C → 2Sb + 4CO

Производится в отражательных либо коротких барабанных печах при температуре 800—1 000 °С. Шихту составляют окисленная руда, древесный уголь (возможна каменноугольная пыль) и флюс (сода, поташ). Получается черновая сурьма более чистая, чем при осадительной плавке (более 99 % Sb), извлечение металла из концентрата составляет 80—90 %.

Прямая плавка в шахтных печах применяется для выплавки металла из бедного окислённого или сульфидного крупнокускового сырья. Максимальная температура 1 300—1 500 °С достигается горением кокса — составной части шихты, в качестве флюса выступают известняк, пиритные огарки или железная руда. Металл получается как за счет восстановления коксом Sb2O3, так и в результате взаимодействия не окислившегося антимонита с Sb2O3 при постоянном удалении SO2 из расплава печными газами. Продукты плавки (черновой металл и шлак) стекают в нижнюю часть печи и выпускаются из него в отстойник.

Другой метод получения сурьмы — гидрометаллургический находит всё большее применение последнее время. Он состоит из двух стадий: обработка сырья с переводом в раствор соединений сурьмы и выделение сурьмы из этих растворов. Сложность данного метода заключается в том, что перевести сурьму в раствор довольно проблематично: большинство природных соединений сурьмы в воде почти не растворяется. Однако нужный растворитель был найден — водный раствор сернистого натрия (120 г/л) и едкого натра (30 г/л). Сульфид и окись сурьмы переходит в раствор в виде сульфасолей и солей сурьмяных кислот. Из полученного раствора металлическую сурьму выделяют электролизом. Черновая сурьма, полученная гидрометаллургическим методом, не отличается особой чистотой и содержит от 1,5 до 15 % примесей.

Для получения сурьмы с меньшим количеством примесей применяют пирометаллургическое (огневое) или электролитическое рафинирование. Наиболее распространенное в промышленности огневое рафинирование производится в отражательных печах. При добавлении к расплавленной черновой сурьме стибнита, примеси железа и меди образуют сернистые соединения и переходят в штейн. Мышьяк удаляют в виде арсената натрия при плавке в окислительной атмосфере (продувка воздухом) содой или поташом, при этом удаляется и сера. При наличии благородных металлов применяют анодное электролитическое рафинирование, позволяющее сконцентрировать благородные металлы в шламе. Рафинированная сурьма содержит уже не более 0,5—0,8 % чужеродных примесей. Однако и такой металл удовлетворяет не всех потребителей — для полупроводниковой промышленности, например, требуется сурьма 99,999 % чистоты. В таком случае применяют кристаллофизический метод очистки — зонную плавку в атмосфере аргона, в особо ответственных случаях, зонную плавку повторяют несколько раз.


Физические свойства


Сурьма известна в кристаллической форме и трех аморфных модификациях (взрывчатая, черная и желтая). По внешнему виду кристаллическая, или серая, сурьма (это ее основная модификация) — типичный блестящий металл серебристо-белого цвета с легким синеватым оттенком, который тем сильнее, чем больше примесей (чистый элемент в свободном состоянии образует игольчатые кристаллы, напоминающие форму звезд).

Многие механические свойства зависят от чистоты металла. Серая сурьма кристаллизуется в тригональной (ромбоэдрической) системе (а = 0,45064 нм, z = 2, пространственная группа R3m), ее плотность 6,61—6,73 г/см3 (в жидком состоянии — 6,55 г/см3). При давлении ~5,5 ГПа ромбоэдрическая решетка серой сурьмы переходит в кубическую модификацию SbII. При давлении 8,5 ГПа — в гексагональную SbIII. Выше 28 ГПа образуется SbIV. Плавится кристаллическая сурьма при невысокой температуре — 630,5 °C, кипеть расплавленная сурьма начинает при 1 634 °C. Удельная теплоемкость серой сурьмы при температурах 20—100° С составляет 0,210 кдж/(кг•К) или 0,0498 кал/(г•°С), теплопроводность при 20 °С равна 17,6 вт/(м•К) или 0,042 кал/(см•сек•°С). Температурный коэффициент линейного расширения для поликристаллической сурьмы 11,5•10-6 при температуре от 0 до 100 °С; для монокристалла а1 = 8,1•10-6, а2 = 19,5•10-6 при 0—400 °С, удельное электросопротивление при 20 °С составляет 43,045•10-6 см•см. Сурьма диамагнитна, ее удельная магнитная восприимчивость равна -0,66•10-6. Твердость по Бринеллю для литого металла равна 325—340 Мн/м2 (32,5—34,0 кгс/мм2); модуль упругости 285—300; предел прочности 86,0 Мн/м2 (8,6 кгс/мм2). Температура перехода сурьмы в сверхпроводящее состояние 2,7 К. Серая сурьма имеет слоистую структуру, где каждый атом Sb пирамидально связан с тремя соседями по слою (межатомное расстояние 0,288 нм) и имеет трех ближайших соседей в другом слое (межатомное расстояние 0,338 нм). При обычных условиях устойчива именно эта форма сурьмы.

При резком охлаждении паров серой сурьмы образуется, так называемая, черная сурьма (плотность 5,3 г/см3), которая при нагреве до 400 °С без доступа воздуха снова переходит в серую сурьму. Черная сурьма обладает полупроводниковыми свойствами. Желтая сурьма образуется при действии кислорода на жидкий стибин SbH3 и содержит незначительные количества химически связанного водорода. При нагревании, а также при освещении видимым светом желтая сурьма переходит в черную сурьму. Взрывчатая сурьма внешне похожа на графит (плотность 5,64—5,97 г/см3) взрывается при ударе и трении. Данная модификация образуется при электролизе раствора SbCl3 в соляной кислоте при малой плотности тока, содержит связанный хлор. Взрывчатая сурьма при растирании или ударе с взрывом превращается в металлическую сурьму.

Однозначно утверждать, что сурьма — металл, нельзя. Еще средневековые алхимики причислили ее (впрочем, как и некоторые истинные металлы: цинк и висмут, например) к группе «полуметаллов», ведь они хуже ковались, а ковкость считалась основным признаком металла, кроме того, по алхимическим представлениям, каждый металл был связан с каким-либо небесным телом. К тому моменту все известные небесные тела были уже распределены (Солнце связывали с золотом, Луна олицетворяла серебро, Меркурий — ртуть, Венера — медь, Марс — железо, Юпитер — олово и Сатурн — свинец), следовательно, самостоятельных металлов, по мнению алхимиков, больше не существовало.

Как оказалось позже — частично средневековые химики были правы, что подтверждается анализом ряда физических и химических свойств сурьмы. В отличие от большинства металлов, сурьма, во-первых, очень хрупка и легко истирается в порошок (это легко сделать в фарфоровой ступке фарфоровым пестиком), а во-вторых, значительно хуже проводит электричество и тепло (при 0 °C ее электропроводность составляет лишь 3,76 % электропроводности серебра). В то же время, кристаллическая сурьма имеет характерный металлический блеск, выше 310 °С становится пластичной, кроме того, монокристаллы высокой чистоты тоже пластичны. С серной кислотой сурьма образует сульфат Sb2(SO4)3 и тем самым утверждает себя в металлическом качестве, а азотная кислота окисляет сурьму до высшего оксида, образующегося в виде гидратированного соединения xSb2O5•уН2О, доказывая ее характер неметалла. Получается, что металлические свойства выражены у сурьмы довольно слабо, однако и свойства неметалла присущи ей далеко не в полной мере.


Химические свойства


Конфигурация внешних электронов атома сурьмы 5s25p3. В своих соединениях сурьма обнаруживает большое сходство с мышьяком, однако отличается от него более сильно выраженными металлическими свойствами, проявляет главным образом степени окисления +5, +3 и -3. Вообще, в химическом отношении пятьдесят первый элемент малоактивен — на воздухе при комнатной температуре металлическая сурьма устойчива, начинает окисляться лишь при температурах близких к точке плавления (~600 °С) с образованием оксида сурьмы (III), или сурьмянистого ангидрида — Sb2O3:

4Sb + 3O2 → 2Sb2O3

выше температуры плавления сурьма загорается. Оксид сурьмы (III) — типичный амфотерный оксид с некоторым преобладанием основных свойств, нерастворим, образует минералы. Реагирует со щелочами и кислотами, причем в сильных кислотах, например серной и соляной, оксид сурьмы (III) растворяется с образованием солей сурьмы (III), в щелочах с образованием солей сурьмянистой H3SbO3 или метасурьмянистой HSbO2 кислоты:

Sb2O3 + 2NaOH → 2NaSbO2 + Н2О

и

Sb2O3 + 6HCl → 2SbCl3 + 3H2O

При нагревании Sb2O3 выше 700 °C в кислороде образуется оксид состава Sb2O4:

2Sb2O3 + O2 → 2Sb2O4

Sb2O4 одновременно содержит трех- и пятивалентную сурьму. В его структуре соединены друг с другом октаэдрические группировки [Sb(III)O6] и [Sb(V)O6]. Этот окисел сурьмы самый устойчивый.

Измельченная порошкообразная сурьма горит в атмосфере хлора, пятьдесят первый элемент активно реагирует и с другими галогенами, образуя галогениды сурьмы. С азотом и водородом у металлической сурьмы реакции не возникает, также как с кремнием и бором, углерод незначительно растворяется в расплавленной сурьме. С серой, фосфором, мышьяком и со многими металлами сурьма соединяется при сплавлении. Соединяясь с металлами, сурьма образует антимониды, например, антимонид олова SnSb, никеля Ni2Sb3, NiSb, Ni5Sb2 и Ni4Sb. Антимониды можно рассматривать как продукты замещения водорода в стибине (SbН3) атомами металла. Некоторые антимониды, в частности AlSb, GaSb, InSb, обладают полупроводниковыми свойствами.

Сурьма устойчива по отношению к воде и разбавленным кислотам. Так, например, в соляной кислоте и в разбавленной серной кислоте сурьма не растворяется. Не реагирует она и с фтористоводородной и плавиковой кислотами. Однако концентрированные соляная и серная кислоты медленно растворяют сурьму с образованием хлорида SbCl3 и сульфата Sb2(SO4)3. С концентрированной азотной кислотой образуется плохо растворимая β-сурьмяная кислота HSbO3:

3Sb + 5HNO3 → 3HSbO3 + 5NO + H2O

Сурьма легко растворяется в царской водке, в смеси азотной и винной кислот. Растворы щелочей и NH3 на сурьму не действуют, расплавленные щелочи растворяют сурьму с образованием антимонатов.

При нагревании с нитратами или хлоратами щелочных металлов порошкообразная сурьма со вспышкой образует соли сурьмяной кислоты. Практический интерес представляют труднорастворимые соли сурьмяной кислоты — антимонаты (MeSbO3•3H2O, где Me — Na, К) и соли не выделенной метасурьмянистой кислоты — метаантимониты (MeSbO2•3H2O), обладающие восстановительными свойствами. Антимонаты (III) щелочных металлов, в особенности калия, растворимы в воде, в отличие от остальных антимонатов. При нагревании на воздухе окисляются до антимонатов (V). Известны метаантимонаты (III), например КSbО2, ортоантимонаты (III), как Na3SbO3, и полиантимонаты, например NaSb5O8, Na2Sb4O7. Для редкоземельных элементов характерно образование ортоантимонатов LnSbO3, а также Ln3Sb5O12. Антимонаты никеля, марганца — катализаторы в органическом синтезе (реакции окисления и поликонденсации), антимонаты редкоземельных элементов — люминофоры.

Из наиболее важных соединений сурьмы, кроме выше описанного оксида (III) выделяют также: гидрид (стибин) SbН3 — бесцветный ядовитый газ, образующийся действием HCl на антимониды магния или цинка или солянокислого раствора SbCl3 на NaBH4. Стибин медленно разлагается при комнатной температуре на сурьму и водород, процесс значительно ускоряется при нагреве до 150 °C; он легко окисляется, горит на воздухе; мало растворим в воде; используют для получения сурьмы высокой чистоты. Другое важное соединение пятьдесят первого элемента — оксид сурьмы (V) или сурьмяный ангидрид, Sb2O5 (желтые кристаллы, растворяется в воде, образуя сурьмяную кислоту) обладает главным образом кислотными свойствами.

Что интересно, низший оксид сурьмы (Sb2O3) называют сурьмянистым ангидридом, хотя это утверждение неверно, ведь ангидрид является кислотообразующим окислом, а у Sb(OH)3, гидрата Sb2O3, основные свойства явно преобладают над кислотными. Таким образом, свойства низшего окисла сурьмы говорят о том, что сурьма — металл. Однако, высший окисел сурьмы Sb2O5 — это действительно ангидрид с четко выраженными кислотными свойствами, что говорит в пользу того, что сурьма всё же — неметалл. Получается, что дуализм, наблюдаемый в физических характеристиках пятьдесят первого элемента, так же прослеживается и в химических свойствах сурьмы.